Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом в органических средах различной полярности

• Автор: Варнавская, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 153 с. : ил.

Содержание.
Введение.

1 Комплексообразование лантаноидов в растворах

1.1 Особенности изменения физикохимических свойств комплексных соединений элементов лантаноидного ряда

1.1.1 Электронное строение атомов и ионов лантаноидов

1.1.2 Общая характеристика комплексных соединений лантаноидов

1.2. Кристаллические комплексные соединения лантаноидов и их адцукты с О и Ы содержищими ор1аническими соединениями.

1.2.1 Карбоксилаты лантаноидов.

1.2.2 Соединения лантаноидов с 3дикетонами.

1.3. Комплексообразование в растворах.

1.3.1. Растворители свойства и классификации

1.3.2. Комплексообразование в водных и водноорганических средах.
1.3.3 Комплексообразование в неводных средах.
2 Методы и методики эксперимента
2.1 Объекты и методы исследования. Исходные вещества способы синтеза и методы идентификации
2.1.1 Синтез и ИКспектроскопическое исследование трифторацетатов лантаноидов.
2.1.2 Синтез и ИКспектроскопическое исследование ацетилацетонатов лантаноидов.
2.1.3 Химический анализ трифторацетатов и ацетилацетонатов лантаноидов.
2.2 Методы и методики исследования состава и устойчивости комплексных соединений в растворах
2.2.1 Метод Остросмысленского Жоба изомолярных серий.
2.2.2 Метод БенешиГильдебранда
2.2.3 Метод Кетелара.
2.2.4 Метод молярных соотношений метод насыщения.
2.3 Расчет термодинамических параметров комплексообразования.
3 Физикохимические характеристики комплексообразования неодима ПГ и европия III с 2,2дипиридилом в органических растворителях различной полярности
3.1 Поглощение электромагнитного излучения ультрафиолетовой области спектра трифторацетатами и ацетил ацетон атами лантаноидов, 2,2дипиридилом и их смесями в органических растворителях.
3.2 Влияние природы растворителей на равновесие комплексообразования в системах трифторацетат лантаноида 2,2дипиридил растворитель
3.3 Влияние природы растворителей на соотношение лантаноид III 2,2дипиридил в комплексных соединениях.
3.4 Влияния природы растворителей на устойчивость комплексных соединений неодима III и европия III с 2,2дипиридилом.
3.4.1 Определение констант устойчивости комплексных соединений в растворителях малой полярности
3.4.2 Определение констант устойчивости комплексных соединений в растворителях средней полярности
3.4.3 Определение констант устойчивости комплексных соединений в полярных растворителях
3.4.4 Зависимости констант устойчивости комплексных соединений
неодима III с 2,2дипиридилом от физических параметров растворителей
3.5 Влияние природы растворителей на изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима Ш с 2,
дипиридилом.
4 Комплексообразование лантаноидов III с 2,2дипиридилом в бинарных
органических растворителях
4.1 Особенности поглощения электромагнитного излучения составами на
основе бинарных органических растворителей
4.1.1 Система И1СРзСООз 2,2гВ1ру ДМФА ЭА.
4.1.2 Система ЕиСР3СОО3 2,2Вру ФА БА
4.1.3 Система ЩСР3СОО3 2,2Ору СНС ЭА.
4.1.4 Система М1СР3СОО3 2,2Э1ру ДМФА АЫ.
4.2 Соотношение лантаноид III 2,2дипиридил в комплексных соединениях, образующихся в бинарных органических растворителях.
4.2.1 Система ШСР3СОО3 2,2Ору ДМФА ЭА.
4.2.2 Система Ыс1СР3СОО3 2,2Ору СНС ЭА
4.3 Константы устойчивости комплексных соединений лантаноидов III с 2,2дипиридилом, образующихся в бинарных органических растворителях
4.3.1 Система ШСР3СОО3 2,2Бру ДМФА ЭА.
4.3.2 Системы ЕиСР3СОО3 2,2Ору ФА БА и Ыс1СР3СОО3 2,2ЫруФАЭА.
4.3.3 Система СР3СОО3 2,2Ору СНС ЭА
4.3.4 Система ЩСР3СОО3 2,2Бру ДМФА АЫ
5 Кристаллические соединения трифторацетата неодима с 2,2дипиридилом.
5.1 Синтез соединений трифторацетата неодима с 2,2дипиридилом из среды этилацетата и пропанола2.
5.2 ИК спектроскопическое исследование соединений трифторацетата неодима с 2,2дипиридилом
5.3 Химический анализ соединений трифторацета неодима с 2,
дипиридилом
Выводы,
Библиографический список
Введение
Актуальность


По мере накопления электронов на 4Гоболочке лантаноида возрастает положительный заряд ядра. При увеличении заряда ядра наблюдается более сильное притяжение электронов, что обусловливает стремление оболочки сокращаться к центру атома и приводит к уменьшению ионных радиусов элементов в лантаноидном ряду. Это явление называется лантанидным сжатием 3. Уменьшение радиуса в лантаноидном ряду происходит немонотонно, имеется излом на гадолинии 5. Особенность в виде гадолиниевого излома, свидетельствующая о делении лантаноидного семейства на две подгруппы, в которых свойства 4 элементов изменяются сходным образом, определяется вкладами спиновых и орбитальных угловьтх моментов количества движения
основных состояний Ьп3 6,7. В начале каждой подгруппы цериевой и иттриевой наблюдается более резкое уменьшение радиуса, чем в конце подгрупп 5. В работах 8 указано, что в ряду лантаноидов также существует вторичная периодичность или тетрадэффект. Тетрад эффект заключается в периодичности повторения сходных структур тетрад, каждая из которых включает четыре члена лантаноидного ряда ЬаШ , РшШ всКШ, 1 НоШ и ЕгШ ЬиШ 6. Таблица 1. Элемен т Порядковый номер Электронные уровни нейтральных атомов и ионов Характерная валентность Ионный радиус, нм к. Пу . Ьи 1б 4м 3 0,
1. Лантаноиды являются комплсксообразователями средней силы . Они образуют 3 типа комплексов молекулярные адцукты солей РЗЭ и лигандов, внутримолекулярные и металлорганические соединения. Молекулярные комплексы аддукты солей и других производных РЗЭ с неорганическими, органическими и металлоорганическими лигандами, в которых полностью сохраняется лигандная система. Они имеют общие формулы тЬпХз пЬ и тЬпХз пЬ рБоу, где Бп лантанид X анионы соли Ь лиганд 8о1у растворитель п, гп, р число молекул компонентов, входящих в состав аддукта. К ним относятся многочисленные комплексные соединения солей лантаноидов с лигандами, содержащими в качестве донорных центров кислород, азот, фосфор и другие гетероатомы и ненасыщенные связи. Большое внимание уделяется синтезу молекулярных комплексов РЗЭ с ди и полидентатными лигандами. Важное значение в ряду молекулярных комплексов РЗЭ занимают аддукты органических комплексных соединений лантаноидов с разнообразными Моснованиями. Среди молекулярных адцуктов следует выделить анионные комплексы лантанидов ЬпХ3 пЬ шНУ рБоЬ, в которых Уанионы солей, главным образом минеральных кислот. С9НГНУ и т. К этой же группе комплексных соединений следует отнести двойные биметаллические комплексы типа ЬпЬ6э МУ , например ЬпРу6 СгС8Ы6, где Ру пиридиновый лиганд. В зависимости от количества донорньтх атомов лиганда, участвующих в координации с металлом, и их взаимного расположения, молекулярные аддукты можно разделить на два типа нециклические комплексы и металлхелаты. Впутрикомплексные соединения ВКС выделены в отдельный тип в связи с тем, что в отличие от молекулярных мегаллхелатов, содержат металлоциклы с депротонированной лигандной системой . Из давно известных ВКС лантаноидов следует выделить комплексы, полученные на основе аминокислот и комплексонов и рдикетонаты металлов. В качестве примера таких комплексов можно привести ВКС 3дикетоиов, 8оксихинолина, ооксиазометинов и ооксиазосоединений. Среди ВКС с азотным окружением лантаноида следует выделить макроциклические комплексы фталоцианиновых и порфириновьтх лигандов, а также уникальной боразольной системы полипиразолилборатов. Металлоорганические производные РЗЭ это комплексы с МС связями и якомплексы лантаноидов. Наиболее изученными среди них являются циклопентадиенильные, циклогептатриенильные и циклооктатетраеновые производные лантанидов. Они интересны тем, что РЗЭ в них может быть связан с двумя, тремя, четырьмя циклопентадиен ильным и кольцами . До середины х годов прошлого века, по аналогии с другими трхзарядными ионами, считали, что координационное число к. Сейчас доказано, что к. Для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно к. ЬпсйсепН и к. МЬпсКсе. От величины координационного числа зависит тип координационного полиэдра комплекса. Прц одном и том же к.