Термодинамические свойства фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях

• Автор: Червонный, Александр Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 464 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Газообразные тригалогениды РЗЭ

Термодинамические функции ЬпСЬй

Термодинамические функции Ел1рзй .

Глава 2. Газообразные дигалогениды РЗЭ .

Термодинамические функции ЬпССв

Термодинамические функции ГпР2 .

Глава 3. Трифториды РЗЭ конденсированное состояние .

Процедура расчета теплоемкости кристаллических соединении

Результаты расчета Ср 8 и 58 .

Зависимость СрТ при 8 Т Тт
Влияние полиморфного перехода
Термодинамические функции для конденсированного состояния
Границы применимости метода расчета Сы 7 .
Расчет энталышй сублимации .
Глава 4. Трихлориды РЗЭ конденсированное состояние .
Гексагональные трнхлориды
Моноклинные трихлориды .
Определение вклада Сог Т .
Температуры и энтальпии фазовых переходов
Теплоемкость в жидком состоянии
Термодинамические функции
Глава 5. Стандартные термодинамические свойства трихлоридов РЗЭ .
Энталыгии образования кристаллов
Расчет энтальпий сублимации .
Глава 6. Газообразные димеры трихлоридов РЗЭ
Массспектры
Термодинамические функции ЬпзСЧбС .
Обработка массспектров .
Расчет АГ7П8 из значений давления пара .
Расчет отношения РаРл .
О массспектре ЕиСЬ и Е1ьС1б
Термодинамические характеристики ЬпгСЦ при стандартных условиях .
Глава 7. Энгальпии образования кристаллических дихлоридов лантана и лантаноидов .
Энергии 1,б24Гысб в атомах РЗЭ. Расчет ДгДМСЬ, сг, 0 .
Расчет энтальпии образования по циклу БорнаГабера
Глава 8. Дихлориды РЗЭ конденсированное состояние .
Оценки стандартных значении энтропий
Расчет теплоемкости дихлоридов 4Гэлементов .
Обработка экспериментальных данных
Определение вклада См Т
Температуры и энтальпии фазовых переходов .
Оценка теплоемкости аБгпСЬ, аЕиСЬ и БпСЬ в жидком состоянии .
Термодинамические функции .
Энтальпии сублимации
Гпава 9. Г азообразные моногалоген иды РЗЭ
Термодинамические функции БаГ и БаС1
Термодинамические функции БпХ Бп СеБи X Б, С1 .
Глава . Энтальпии атомизации ЕпС1, ЕпСГ, ЕпГ, ЕпБ и ЕпБг .
Константы равновесия и энтальпии реакций с участием БпГ, Еп12 и БпС1 .
Энтальпии атомизации БпС1 .
Схема расчета стандартных энтальпий атомизации ЬпИ и ЕпРг .
Выбор рекомендуемых значений Да7ГБпГ, 0
Выбор рекомендуемых значений АДЕпГг, 0 .
Влияние термодинамических функций ГпГ на энтальпии атомизации ЕпГх
Потенциалы ионизации ЕпХ
Энтальпии атомизации ЕпХ .
Глава . Корреляция термодинамических свойств
Выводы
Литература


Дело в том, что ионы РЗЭ проявляют сильную тенденцию к инкорпорированию в кристалл в трехвалентном состоянии. Для получения двухвалентного состояния ионы необходимо восстанавливать. Ей2, Тт2 и УЬ2 ,9,26. Другие ионы Ьп2 получить значительно сложнее, хотя в ряде работ Кисса и др. Се2, Эу2 и Но2. Полное отсутствие литературных данных по штарковскому расщеплению основного электронного состояния для газообразных дихлоридов ланглнидов и ограничение таких данных для ионов 1лг в кристаллах заставило нас провести его оценку, ориентируясь на описанные выше закономерности. Для этой цели воспользовались полиномом 2 и принятыми результатами расщепления мультиплетов основного состояния молекул ЬпСЬ. Такой расчет был применен для оценки штарковского расщепления основного состояния Се, Рг2т, Ыс, Рш2, ТЬ2, Бу2, Но2, Ег2, Тш2 см. ПЗ. Эта процедура не применялась для оценки расщепления основного уровня в ионах Та2 и вс вследствие несовпадения конфигураций их основного состояния с соответствующими состояниями в изоэлектронных ионах Се3 и ТЬ3. Нет штарковского расщепления у ионов Бт2, Еи2, УЬ2 и Ьи2ь. ФДжКмопь
Рис. Имеющиеся литературные данные позволяют получить некоторые сведения, по которым МОЖНО судить о надежности такого расчета. Например, из экспериментальных и расчетных данных Виклиема и Кисса 9 вытекает, что центр тяжести мультиплега Л2 У иона Но2, инкорпорированного в кристалл 8гС2, равен . Расчет этой же величины по данным таблицы ПЗ приводит к значениям . С 4, можно оценить, что центр тяжести мультиплста 2Ръ7 составляет около см1. В соответствии с данными табл. ПЗ эта величина на 3 см1 выше. В табл. ПЗ приведены энергии электронных состояний и их статистические веса в молекулах 1лС, которые были учтены в расчетах термодинамических функций. На рис. ФС у дихлорида гольмия. Кривая 1 расчет с привлечением энергий и статистических весов свободного иона Но2, кривая 2 то же самое, но для основного состояния принято во внимание его штарковскос расщепление согласно данным табл. ПЗ. Видно, что учет штарковского расщепления иона лантаноида в поле лигандов оказывает заметное влияние на эту величину, особенно, в области низких температур. Использованная в работе схема расчета этого расщепления является первым приближением. По мере появления экспериментальных или теоретических данных, описывающих это расщепление уже в молекулах, эти расчеты могут быть уточнены. Кроме того, использование термодинамических функций при обработке экспериментальных данных разнообразных равновесии с участием газообразных дихлоридов РЗЭ позволит в последующем изложении результатов провести независимую оценку надежности этих функций. Анализ структурных данных исследуемых молекул показывает, что имеется достаточное их количество для надежного описания молекулярных постоянных. Несмотря на то, что они получены с использованием различных методов, тем не менее, практически, среди них нет таковых, которые не внушали бы доверия ввиду значительных отклонений от относительно монотонно изменяющихся параметров. На базе выбранных значений молекулярных постоянных с учетом энергии возбуждения электронных состояний были рассчитаны термодинамические функции в приближении жесткий ротатор гармонический осциллятор для состояния идеального газа в температурном интервале 8. К при стандартном давлении. Все они приведены в соответствующих таблицах Приложения. Термодинамические функции ЬпЕг. До систематического описания нами 7 молекулярных постоянных этого ряда соединений РЗЭ и расчета на их основе приведенной энергии Гиббса аналогичные данные были известны только для ЬаР2 2,5. Ниже излагается принятая в 7 процедура выбора молекулярных постоянных и способа расчета
энергий возбуждения отдельных электронных состояний ионов 1л1 , с привлечением которых осуществлен расчет термодинамических функций газообразных дифторидов 4Гэлсмеитов. Молекулярные постоянные. Набор молекулярных постоянных частоты колебания, межатомные расстояния, значения валентных углов для ЬаР2, использованный в расчетах 2,3, оценивался сравнительными методами.