Синтез, строение и комплексообразующие свойства иминоилидов фосфора

• Автор: Бородкин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 105 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Природа илидной связи

1.2. Комилексообразующие свойства илидов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Очистка растворителей

2.3. Синтез исходных веществ

2.4. Синтез солей иминоилидов

2.5. Синтез иминофосфоранов

2.6. Получение внутрикомллекных соединений
2.7. Получение молекулярных комплексов
2.8. Физикохимические методы исследования
Таблицы
Глава 3. Синтез, строение и комплексообразующие свойства
иминоилидов фосфора
3.1. Взаимодействие фосфинов с галогенацетальдегидами
3.2. Четвертичные соли иминоилидов
3.3. Потенциометрическое исследование четвертичных
3.4. Иминоилиды
3.5. Комплексные соединения иминоилидов, содержащих активные группировки ОН, БН,
3.6. Молекулярные комплексы
Литература


Позднее фосфониевым илидам, полуденным из РЬ3Р и СЮЬЬСОЯ с последующим действием щелочи, Михаэлис приписал стру кту ру типа 1а с пентакоординированным агомом фосфора 6. Через лег Виттиг изучил ИК спектры этих соединений. Отсутствие частот колебаний свободных С ОН и Р ОН и значительный сдвиг карбонильной частоты послужили основой для предложения структуры типа 1. Позднее Рамирец показал, что при использовании особых мер для удаления воды, соединения I теряют воду и их строение хорошо описывается при помощи резонансных структур типа Пав 7. С тех пор основное значение среди струкгурных проблем приобрел вопрос о природе связи фосфора с карбанионом, т. То, что в илидах элементов Шго и последующих периодов Р, Аз, 8 и т. Давно известно, что фосфор способен образовывать пяти и шестикоординационные соединения наиример, пентафенилфосфор или
II
Н. I РИ3Р С С и
На
анион Р, и это служит серьезным доводом в пользу участия орбиталей атома фосфора в образовании валентных связей 8. Вопрос о возможности расширения валентной электронной оболочки фосфора был поднят еще Полингом в г, однако несложные расчеты для некоторых простейших соединений показали невыгодность участия орбитатей в образовании связей фосфорзлемент. Например, для РС, который в парах существует в ковалентной форме и имеет строение тригональной бипирамиды с аксиальными связями Р С1 2. А, которые немного длиннее радиальных 2. А, выигрыш в энергии за счет образования пяти связей Р С1 меньше энергии, необходимой для переноса З и создания Зр3 гибридизации. Эти расчеты заставили Полинга отказаться от гипотезы работающих орбиталей и предложить для РС строение резонансного гибрида РССГ, в котором ковалентные связи за счет Бргибрида дополнены электростатическим взаимодействием с одним отрицательным зарядом, равномерно распределенным между пятью атомами хлора 9. С точки зрения рг взаимодействия строение фосфорапов может быть представлено следующим образом. Атом фосфора электронпое
строение ЗвЗр, теряя один элекгрон, приобретает положительный заряд и образует Бр3гибридные орбитали с искаженнотетраэдрическим расположением лигандов. Атом углерода электронное строение 2з2р , приобретая один электрон от атома фосфора, становится отрицательно заряженным. Несвязывающие 2рэлектроны углерода перекрываются с вакантными орбиталями фосфора, что приводит к появлению второй связи, носящей рг к характер. Причем область перекрывания располагается ближе к атому углерода как более электроотрицательному элементу, что обуславливает полярность связи Р С . Концепция р связывания, получившая признание в е годы, с точки зрения квантовой химии никогда не была безупречной. Эта концепция была призвана для того, чтобы объяснить различное поведение для элементов
Иго и Шго периодов, в частности электроноакцепторные свойства элементов Шго периода ,. Альтернативный механизм для объяснения хорошо известного различия в поведении трехкоординационных соединений фосфора и азота предложили Бочвар, Гамбарян и Эпштейн . Их расчеты показали, что при использовании в квантовохимических расчетах измененных 1орбиталей для соединений азота выигрыш в энергии сопоставим с таковым для соединений фосфора, а в некоторых случаях и превосходит его. Отсюда был сделан вывод что отличие в поведении фосфора и азота нужно искать не в вовлечении в образование связей ЗсГорбиталей атома фосфора, а в различии размеров их валентных э и рорбиталей. Сопряжение сверхсопряжение, гиперконъюгация, широко известное в органической химии, было распространено и на химию элементорганических соединений. Сверхсопряжение это допускаемое симметрией взаимодействие ссвязей с ясистемами. Электроотрицателъность атома фосфора меньше электроотрицательности атома углерода, поэтому с,ясопряжение с освязями фосфора должно быть акцепторным. Большая длина сусвязей с участием атома фосфора приводит к уменьшению валентных углов от 0 в анилине до в фснилфосфинс. Бхарактера. Изменение размеров валентных орбиталей приводит к изменению геометрии, изменению условий сопряжения сопряжение с ссвязями, а не с НЭП и к возрастанию величины с,ясопряжения. В дальнейшем теория сверхсопряжения была расширена и дополнена Цветковым .