Синтез физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита

• Автор: Ханхасаева, Сэсэгма Цыреторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Улан-Удэ
• Количество страниц: 342 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И ИНТЕРКАЛИРОВАННЫX СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

1.1. Общая характеристика слоистых силикатов.

1.1.1. Физикохимические свойства монтмориллонита

1.2. Природа активных центров на поверхности слоистых алюмосиликатов.

1.3. Каталитические и адсорбционные свойства интеркалированных слоистых алюмосиликатов .

1.4. Заключение к главе 1 .

Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Получение интеркалированных материалов

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Методики физикохимических измерений

2.4. Методики исследования каталитических свойств
2.5. Методики химического анализа
Глава 3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКА ЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОКАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И МОНТМОРИЛЛОНИТА
3.1. Физикохимические свойства природных монтмориллонитов.
3.2. Физикохимические свойства А1интеркалированиых ММ
3.3. Физикохимические свойства Геинтеркалированных ММ
3.4. Физикохимические свойства ЕеА1интеркалированных ММ.
3.5. Физикохимические свойства СиЕеА1ММ
3.6. Заключение к главе
Глава 4. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОКАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И МОНТМОРИЛЛОНИТА
4.1. Катионообменные свойства
4.2. Анионообменные свойства.
4.3. Заключение к главе
Глава 5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОКАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И МОНТМОРИЛЛОНИТА.
5.1. Каталитические свойства в реакциях окислительновосстановительного типа.
5.1.1. Окисление фенола в присутствии , интеркалированных ММ
5.1.2. Окисление фенола в присутствии интеркалированных ММ
5.1.3. Каталитические свойства , , имтеркалированных ММ в реакции окисления яхлорфенола.
5.1.4. Каталитические свойства , , интеркалированных ММ в реакции окисления азокрасителей
5.1.4.1. Окисление красителя прямой чистоголубой.
5.1.4.2. Окисление красителя кислотный хром темносиний.
5.2. Кислотнокаталитические свойства интеркалированных ММ
5.2.1. Влияние интеркалирования на кислотные свойства ММ
5.2.2. Каталитические свойства различных форм ММ в реакции
конденсации ацетона.
5.3. Заключение к главе 5.
Глава 6. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ , И ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОММОНТМОРИЛЛОНИТ
6.1. Физикохимические свойства ПОМ в растворах.
6.1.1. Структура полиоксометаллатов и состояние их в растворах
6.1.2. Кислотные свойства протонных форм ПОМ в растворах.
6.1.2.1. Кислотные свойства протонных форм ПОМ в воде.
6.1.2.2. Кислотные свойства протонных форм ПОМ в водноорганических растворителях
6.2. Каталитические свойства ПОМ в концентрированных растворах.
6.2.1. Гидратация изобутилена.
6.2.2. Конденсация ацетона
6.3. Физикохимические свойства композитных материалов на основе полиоксометаллатов , Мо и монтмориллонита.
6.4. Заключение к главе
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ.
1. Технический акт приемки НИР по теме Разработка и внедрение новых сорбентов на основе монтмориллонита для очистки сточных вод по Федеральной программе социальноэкономического развития Республики Бурятия г.
2. Акт об испытании сорбентов в процессах очистки сточных вод от красителей мехового крашения и синтетических поверхностноактивных веществ
3. Акт о проведении испытаний сорбентов и катализаторов в процессах очистки сточных вод от красителей мехового крашения
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
САС слоистый алюмосиликат
ММ монтмориллонит
ПГК полигидроксокомнлекс
УЗ ультразвук
МГ метиленовый голубой
КК конго красный
КХСЧ кислотный хром синечсрный
КХТС кислотный хром темносиний
ПН прямой черный
КФ кристаллический фиолетовый
ПАВ поверхностноактивное вещество п.п. полоса поглощения, см
Буд площадь общей удельной поверхности в м площадь удельной поверхности микропор
Упоробщий объем пор Ум объем микропор
Опор средний диаметр пор соо1 межилоскостное расстояние
ККМ критическая концентрация мицеллообразования
АЕ адсорбционная емкость
ПАЕ предельная адсорбционная емкость
КОЕ катиониообменная емкость иэт изоэлектрическая точка
РИОН фенол ХФ парахлорфенол
ПВ пероксид водорода ПОМ полиоксометаллат
ГПС гетеронолисоединение
ГИК гетерополикислота, протонная форма ПОМ
XIIК химическое потребление кислорода
ЛКР средняя летальная кратность разбавления вод, вызывающая гибель тесгобъектов за часовую экспозицию БКРю безвредная кратность разбавления вод, вызывающая гибель тестобъектов за часовую экспозицию.
ПДК предельнодопустимая концентрация
ЭМ электронная микросокопия
СДО спектроскопия диффузного отражения.
Актуальность


Было синтезировано большое количество таких материалов с использованием в качестве интеркалирующих агентов полиоксокатионов алюминия, циркония, титана, хрома, галлия, железа и других поливалентных металлов . Результаты исследований по получению и применению названных материалов представлены в обзорах . ММ обладают порами большого размера , интеркалированные ММ богаты бренстедовскими кислотными центрами , тогда как монтмориллониты, интеркалированиые катионами алюминия, имеют достаточно большое количество льюисовских кислотных центров . Для некоторых интеркалированных слоистых силикатов размер пор и их распределение, а также термическая стабильность зависят от метода введения интеркалирующего агента . Методы высушивания также влияют на пористость образцов. В работе , показано, что А1интеркалированные монтмориллониты, высушенные при низких температурах i, обладают большими порами изза расположения слоев в виде , тогда как образцы, высушенные на воздухе, имеют регулярную микропористую структуру. Распределение пилларов в межслосвом пространстве интеркалированных слоистых силикатов зависит от экспериментальных условий осуществления ионного обмена и влияет на термическую стабильность интеркалированных форм , . Поры в интеркалированных глинах, в отличие от цеолитов, имеют различную форму и неодинаковы по размерам. Распределение пор по размерам зависит от температуры прокаливания , , , так, при температурах прокаливания выше 0С микропоры разрушаются, что приводит к образованию пор большего размера, в то время как интеркалированиые глины, прокаленные при С, имеют как микропоры, так и мезопоры. К настоящему времени известно большое число каталитических превращений, протекающих с их участием. Глины, интеркалированные оксидами металлов, высокоактивны в многочисленных реакциях, таких как алкилированис , диспропорционирование , гидрированиедегидрирование , конверсия метанола, реакция ФриделяКрафтса, фотокаталитическое разложение органических загрязнений, селективное
восстановление 0 и др. Активность слоистых силикатов в кислотнокаталитических реакциях определяется типом, количеством и силой кислотных центров на их поверхности. Однако большинство исследований на интеркалированных глинах основаны на их общей кислотности, и мало опубликовано работ, в которых каталитическая активность сопоставляется с определенным типом кислотных центров. Применение интеркалированных ММ в различных каталитических процессах описано в обзорах , , . Некоторые примеры каталитических реакций, осуществленных в присутствии интеркалированных ММ, приведены в таблице 1. Яуд удельная поверхность. Таблица 1. Ион металла . I 8 . А . Г идроизомеризация, гидрокрекинг гептана
i . I . I . I . Продолжение таблицы 1. СгА . I 6 . I 3 . В качестве кислотных катализаторов чаще всего используются слоистые силикаты, интеркалированиые полиоксокатионами алюминия состава I. Внедрение гюлиоксокатиона А1 в межслоевое пространство монтмориллонита приводит к образованию термически стабильных структур С, обладающих молекулярноситовыми и каталитическими свойствами, с удельной поверхностью м2г и межслоевыми промежутками более I , 0, 8, 9. Значительная термическая стабильность интеркалированных слоистых силикатов обусловлена образованием кластеров оксида металла в результате дегидроксилирования полиоксокатионов при высоких температурах по следующей схеме 2А1,НН, АЬОз Г Н. В то же время происходит дегидратация поверхности первичных и вторичных структур монтмориллонита . Образование этих центров доказано в работах , 9 методом ИКспектроскопии молекул пиридина, адсорбированных интеркалированными глинами. Бренстедовские кислотные центры термически менее стабильны С, чем льюисовские, поэтому при высоких температурах С кислотность интеркалированных глин преимущественно имеет льюисовскую природу. Исчезновение брснстедовской кислотности после прокаливания связано с тем, что протоны мигрируют из межслоевого пространства в октаэдрические слои глины на вакантные места, где они нейтрализуют отрицательный заряд, возникающий при замещении атомов рис. Дегидроксилирование поверхности интеркалированных силикатов, как и цеолитов, может также трансформировать бренстедовские кислотные центры в льюисовские 0. Рис.