Термодинамические и структурно-чувствительные свойства висмутсодержащих систем и кинетика окисления расплавов на основе висмута

• Автор: Белоусова, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 308 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Термодинамические свойства висмутсодержащих систем

1.1.1. Расчет свойств методами термодинамического моделирования . .

1.1.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств

1.2. Кинетика окисления металлов и сплавов.

1.2.1. Окисление твердых металлов и сплавов.

1.2.2. Окисление жидких металлов

1.2.3. Некоторые экспериментальные данные по окислению висмутовых систем.

1.3. Вязкость и электропроводность расплавов.

1.4. Плотность и поверхностное натяжение.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА
2.1. Расчет свойств и изучение поведения висмутсодержащих оксидов в равновесных условиях.
2.1.1. Термохимические свойства ВО5 и ВЮ2.
2.1.2. Термическое разложение ВЮ, В, ВЮ2 и В в среде кислорода и аргона.
2.1.3. Моделирование синтеза оксидов висмута
2.1.4. Система Си0В
2.1.5. Система В0зУ5.
2.1.6. Система В0е.
2.2. Экспериментальное определение термодинамических свойств.9.
2.2.1. Система висмутсеребросурьма
2.2.2. Система висмутзолото.
Выводы по главе 2
3. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА
3.1. Методика эксперимента
3.2. Окисление чистого висмута
3.3. Окисление бинарных сплавов.
3.3.1. Окисление сплавов висмута со щелочными металлами
3.3.2. Окисление сплавов висмута с медью, серебром, золотом
3.3.3. Окисление сплавов висмута с кальцием и цинком.
3.3.4. Окисление сплавов висмута с элементами третьей группы
А1,1п, Ьа, Бш
3.3.5. Окисление сплавов висмута с элементами четвертой группы
ве, Бп, РЬ, Ъх.
3.3.6. Окисление расплавов висмутхром.
3.3.7. Окисление расплавов висмутмарганец.
3.3.8. Окисление сплавов висмута с элементами восьмой группы
Ие, Со, , Р1, Рб
Выводы по главе 3
4. ВЯЗКОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА
4.1. Методики экспериментов.
4.2. Система ВСи0
4.3. Расплавы ВМ0 М , Са, Ва, Ъа, Сс1
4.4. Расплавы оксид висмута оксид элемента третьей группы Периодической таблицы В, ва, Ьа, Рг, 6, Бш, ТЬ, Эу
4.5. Расплавы оксид висмута оксид элемента четвертой группы Периодической таблицы , ве, Бп, Т1
4.6. Система ВУ5
4.7. Система ВРе3
4.8. Некоторые закономерности вязкости и электропроводности жидких оксидов.
Выводы по главе 4
5. ПЛОТНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВОВ
5.1. Методики экспериментов.
5.2. Свойства расплавов ВСи.
5.3. Плотность и поверхностное натяжение расплавов на основе оксида висмута.
5.3.1. Система В2ОзСиО.
5.3.2. Системы В3Ва0 и В2ОзСаО.
5.3.3. Системы ВзМз М В, ва, Рг и Иу
5.3.4. Система В3Т
5.3.5. Система ВзУ5
5.3.6. Системы ВзРез и ВзМЮ
5.3.7. Некоторые закономерности изменения поверхностного натяжения
и плотности расплавов на основе оксида висмута
Выводы по главе 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


С другой стороны, мы провели сравнение величин энергий Гиббса образования В0з, рассчитанных из температурных зависимостей по данным работы , со значениями, которые получили при использовании справочных данных ан8,,СрТ. Результаты неплохо согласуются между собой. Например, при Т К оксид висмута в твердом состоянии Аву соответственно равны 9, 0, кДжмоль и 7, кДжмоль, при Т К оксид в жидком состоянии 1, 0, кДжмоль и 8, кДжмоль. Причем, температурная зависимость Аву, полученная в при измерении активности компонентов жидких сплавов ВГ8Ь с использованием твердого электролита на основе оксида циркония, в диапазоне температур 7 К очень близка к зависимости, представленной в более поздней работе , авторы которой тем же методом изучали расплавы i. Этот пример наглядно показывает, что даже в тех случаях, когда по конкретной системе имеется определенная информация, может потребоваться ее уточнение и дополнение, прежде чем будут продолжены дальнейшие экстенсивные исследования. Процессы окисления твердых металлических и полупроводниковых систем в литературе проанализированы достаточно подробно. Теоретические модели, предложенные для описания окисления, изложены в обзорных монографиях , причем, как отмечено в , они представляют собой развитие с помощью частных дополнительных гипотез одного и того же основного положения о контролирующей роли диффузии в процессе роста окалины. При описании эмпирических кривых, выражающих скорость процесса, выделяют следующие основные типы зависимостей степени превращения от времени. X кт 1. X толщина пленки оксида или привес массы на единицу площади поверхности , к соответствующая константа скорости. Такая зависимость характерна для процессов, скорость которых определяется стадией поверхностной реакции или диффузией через газовую фазу . При формировании тонких пленок в условиях низких температур наблюдают логарифмический 1. X x 1, 1. X Л x. X2 кт. При этом скорость процесса определяется диффузией через окалину . Кофстадом П. В частности, когда оксидный слой только образуется, рост окалины описывается линейным уравнением. Через некоторое время лимитирующей стадией становится перенос вещества сквозь окалину, и скорость окисления подчиняется параболической зависимости. X2 клинХ кпарт С. Иногда наблюдается обратная ситуация, когда плотная окалина, растущая с параболической скоростью, превращается в пористый слой, не обладающий защитными свойствами. Х 1п кпар . Как указано выше, на начальной стадии низкотемпературного окисления скорость реакции можно описать уравнением 1. Были предложены разные интерпретации логарифмических законов, но в связи с экспериментальными трудностями и необходимостью учета поверхностных или граничных энергий данная область кинетики считается наименее проработанной . Один из вариантов, рассмотренных Кофстадом П. X кЛ0т то кпарт1Я С, 1. Хт ктх Ст. Если т 3 или 4, такие уравнения называют, соответственно, кубическими или четвертой степени. Арсламбеков В. А. предложил динамическую модель роста пленки продуктов окисления, учитывающую нестационарные стадии процесса и концентрации точечных дефектов . О2 2СЮ0 2Ю 2Атл1 е,Гл 2Втв1 еГв, 1. О количество газа, пошедшего на образование пленки, О0 то же самое, но для первичной пленки начальной толщины, К параболическая константа скорости, А и В постоянные, характеризующие начальную нестационарную концентрацию точечных дефектов в анионной и катионной подрешетках соответственно, т постоянная времени релаксации точечных дефектов. Экспоненты в этом уравнении при высоких температурах могут относительно быстро затухать, тогда при грубых методах регистрации кинетики роста пленки выражение 1. О2 2СЮ0 2Ю 2АтЛ 2Втв Ю с. В той же работе было показано, каким образом из экспериментальных данных о кинетике роста оксидного слоя можно определить диффузионные параметры процесса окисления, концентрации и виды точечных дефектов. Справедливость полученных выражений была подтверждена на примере системы кремнийкислород. Доильницына В.