Особенности магнитного обмена в новых биядерных комплексах переходных металлов с гидразоновыми и азометиновыми лигандами

• Автор: Маевский, Олег Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 219 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Концепция геометрического моделирования для интерпретации магнитных свойств в зависимости от строения биядерных комплексов

1.2 Комплексные соединения с симметричным обменным фрагментом

1.3 Комплексные соединения с несимметричным обменным фрагментом

1.4 Комплексы на основе ортотозиламинобепзальдегида

1.4.1 Комплексные соединения азометинов на основе Я0тозиламинобензальдегида

1.4.2 Комплексные соединения гидразонов па основе ортотозиламинобензальдегида.

1.5 Биядерные комплексные соединения на основе бгогидразонов 2,6диформилфенола

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез соединений описанных в разделе 3.1
2.2. Синтез соединений описанных в разделе 3.2
2.3. Синтез соединений описанных в разделе 3.3
2.4. Синтез соединений описанных в разделе 3.4
ТАБЛИЦЫ.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Физикохимическое исследование комплексов с основаниями Шиффаиродуктами конденсации замещнных производных салицилового альдегида с 1,3диаминопропанолом2
3.2 Биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом на основе карбо тиокарбо гидразонов салицилового альдегида
3.3 Биядерных комплексов меди II с тиогидразоновыми лигандами продуктами конденсации 3,5диЯзамещнными производными салицилового альдегида.
3.4 Биядерных комплексов меди II с тиогидразоновыми лигандами продуктами конденсации 3,5диЯзамсщнными производными салицилового альдегида.
ЛИТЕРАТУРА


Подобное существенное различие в величинах авторами объяснено как результат существенно большего значения квадрата разности энергий молекулярных орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, для комплекса XIII по сравнению с комплексом XII. Вместе с тем, геометрические факторы, определяемые в рамках рассмотренной выше концепции геометрического моделирования структуры обменного фрагмента, также играют существенную роль в формировании магнитных свойств несимметричных обменных систем. Например, значительное отклонение связей атома кислорода, выполняющего мостиковую функцию, от плоскости обменного фрагмента может даже привести к смене знака обменного взаимодействия. Методом РСА установлено, что диэдральный угол между хелатными циклами, образующийся вдоль оси, проходящей через мостиковый атом , составляет 9. Необходимо отметить, что валентный угол С1О2С2 составляет, несмотря на ферромагнетизм комплекса, величину 4. В то же время в биядерном комплексе XV, полученном на основе родственной комплексу XIV лигандной системы, диэдральный угол составляет 7. Представляется совершенно очевидным, что в последнем случае важную роль в трансляции обменных эффектов играет и электронная природа пиразолатного мостика. Достаточно детальный анализ этого влияния предпринят в работе , посвящнной исследованию взаимосвязи структурных и магнетохимических параметров биядериых комплексов меди, строение которых приведено на рисунках Заб. Рис. За
спда
Указанные комплексы имеют очень близкие кристаллографические параметры, координационные узлы в биядерных фрагментах практически копланарны, и отличаются данные соединения только природой заместителей в салицилальдегидиом фрагменте ЗР в комплексе За и 4,6диОСНз в комплексе . Величины 2 обоих комплексов достаточно велики 0 см1 для За и 0 см1 для соответственно, что хорошо согласуется с величиной обменного параметра, отмеченного выше для соединения XII. Варьирование электронной природы парамагнитных центров, приводящее к изменению симметрии магнитных орбиталей, также сказывается на магнетохимичсском поведении комплексов обсуждаемого типа. Так, в работе описан биядерный металлохелат ванадила типа XVI,
харак теризующийся слабовыраженным антиферромагнетизмом 2. УОУ 2. Данное обстоятельство авторы указанной работы объясняют незначительным перекрыванием магнитных схуорбиталей двух ионов У в рамках прямого обмена. Если же обмен носит косвенный характер, как это имеет место для подавляющего большинства полиядерных комплексов меди II, для подобных систем большую роль играет количество пиразолатных фрагментов, выполняющих мостиковую функцию. Так, в работе показано, что для биядерных комплексов меди II с дипиридиламином и 1,фенантралииом, в которых пиразолатные фрагменты являются мостиковыми, уменьшение их числа от трех до одного приводит к уменьшению обменного параметра от 1 см1 до см1. Следует отметить, что рассмотренные выше биядерные комплексы на основе лигандных систем продуктов конденсации 1,3 диаминопропанола2 с различными карбонильными производными неоднократно рассматривались как прекурсоры при синтезе полимерных материалов, перспективных в плане получения молекулярных магнетиков . При. Например, в работе исследованы тетраядерные комплексы никеля II,в которых биядерные фрагменты ассоциированы через гетероциклические остатки 4, 4ди3,5димстил пиразола. Авторами отмечается достаточно сильное антиферромагнитное взаимодействие между биядерными фрагментами, поскольку величина параметра обмена 8 см1, характеризующая биядерный фрагмент, сопоставима с параметром обмена между данными фрагментами 2. Ь см1. Не вызывает сомнений то обстоятельство, что взаимодействие в последнем случае носит косвенный характер и реализуется через гетероциклический мостик, молекулярные орбитали которого эффективно перекрываются с магнитными орбиталями ионов меди II биядерных фрагментов. Если же такое перекрывание невозможно, магнитный обмен между биядерными фрагментами либо вообще отсутствует, либо носит слабовыражениый ферромагнитный характер.