Физико-химические свойства производных тетрапиридилпорфина и их комплексов с Co(II),Cu(II) и Zn(II)

• Автор: Березина, Надежда Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

I. Обзор литературы

1.1. Координационные и сольватационные свойства порфиринов

1.2. Методы исследования порфиринов

1.2.1. Спектральные исследования растворов порфиринов

1.2.2. Термохимия растворения порфиринов

1.2.3. Электрохимическое исследование порфиринов

1.2.3.1 Электрохимические свойства производных тетрапиридил

порфина

1.2.3.2. Реакции электровосстановления кислорода

1.2.4. Термогравиметрический метод исследования
1.3. Применение растворимых в воде порфиринов
И. Методика и техника выполнения эксперимента
2.1. Синтез, очистка и выделение порфиринов на основе тетра
пиридилпорфина и их комплексов
2.1.2. Синтез металлопорфиринов
2.1.3. Подготовка воды и солей ,
2.2. Методы эксперимента
2.2.1. Калориметрическая установка
2.2.2. Спектральные измерения
2.2.3. Электрохимические измерения
2.2.4. Термогравиметрический анализ
III. Обсуждение результатов
3.1. Термохимия растворения в воде функциональных производных тетрапиридилпорфина
3.1.1. Влияние функционального замещения на энтальпии рас
творения 5,,5,тетрапиридил4 порфина Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде
Термохимия реакции комплексообразования производных тетрапиридилпорфина с солями металлов в воде Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Ситетра4Ыпиридилпорфина Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металлокомплексов тетра4пиридилпорфина Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка Электрохимические свойства мета и пара изомеров 5,,,тетрапиридилпорфина и их металлокомплексов с СоП, СиН, гп И
Электрохимические превращения порфирин лигандов Н2ГРу4Р и Н2ТРу3Р
Электрохимические превращения металлокомплексов тетрагтиридилпорфина
Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН
Устойчивость функциональных производных тетрапиридилпорфина к термоокислительной деструкции Основные итоги и выводы Список литера гуры Приложение
Введение
Актуальность


Важнейшим свойством порфиринов I является их способность к образованию устойчивых комплексов с р и 1металлами, а также 2. Их высокая устойчивость по сравнению с комплексами, образованными лигандами непорфиринового типа, объясняется наличием в молекуле координационной полости, жестко ограниченной четырьмя атомами азота, входящими в систему сопряжения членного макроцикла. Н2Р МХт8п. НХ МР8п. МР8пт сольватированный металлопорфирии. Закономерности образования металлопорфиринов рис. Скорости протекания реакции 3 на порядков ниже, чем у открытых полидентатных лигандов, например комплексонов, имеющих шесть элсктроиодонорных групп. У ХвУ
Иитср. Рис. Механизм образования металлопорфиринов. Реакция образования металлопорфиринов описывается кинетическим уравнением второго порядка. Ее скорость мало зависит от координирующей способности иона металла, но сильно зависит от структуры координационной сферы сольвата соли тетраэдр, октаэдр и т. Кинетические параметры энергия активации, энтропия активации реакции рис. Комплексы порфиринов также как и исходный лиганд, являются плоскими при условии, что ковалентный радиус катиона Мт не превышает радиуса координационной полости порфирина около двух ангстрем и не имеют в своей координационной сфере прочно связанных молекул или ионов, называемых экстралигандами дополнительными лигандами. В уравнении 3 металлопорфирин МР8п. Обычно их число равно одному или двум. Однако возможны более сложные случаи. Важнейшим свойством молекул любого типа, в том числе и комплексов порфиринов, является их устойчивость в растворах. Это свойство определяет время жизни материалов, красителей, катализаторов в агрессивных средах. Такими средами для внутрикомплексных соединений являются сильные протонодоиорные растворители. Оказалось, что металлофталоцианины IV, как хорошие модели метаплопорфиринов 3, абсолютно устойчивы к молекулам растворителя и не подвергаются сольволитической диссоциации т. Они не подвергаются и нротоли гической диссоциации диссоциация под влиянием кислот без участия растворителя. Кислоты без воды или полярного растворителя не действуют на фталоцианины переходных металлов. Даже в моногидрате Н эти комплексы устойчивы В разбавленной Н при 0С они все же очень медленно диссоциируют. Это значит, что металлофталоцианины при С годами не разрушаются в растворах Н. Более устойчивых комплексов мы не знаем. Такая устойчивость обусловлена тем, что порфириновые лиганды, закрепленные в координационной сфере металлов, в отличие от всех остальных органических лигандов конформационно малоподвижны. Схематично это показано на рис. У комплексов двухзарядных ионов металлопорфиринов МР имеется несколько сфер экранирования в плоскости ХУ. Первая сфера с радиусом 2А, ограничена четырьмя координирующими атомами азота. Вторая с г 2,бА, ограничена четырьмя лгезоатомами и восемью атомами углерода. Третья сфера экранирования сг 3,5 А ограничена восемью атомами углерода. Рис. Схема атомного и лэлектронного экранирования реакционного центра МУ, металлопорфиринов а МР б ХМР в Х2МР 4. Таким образом, в плоскости ХУ создается жесткое атомное экранирование реакционного центра М, В результате этого, а также за счет наличия сплошного облака лэлектронов вокруг координационного узла М1Ч4, создается жесткое атомноэлектронное экранирование реакционного центра ММ4 комплексов. Реакционный центр у МР открыт воздействию реагентов только их двух аксиальных положений рис. В комплексах порфиринов с трехзарядными ионами металлов ХМР создается дополнительное атомное экранирование в одном из аксиальных положений рис. X связан с металлом ковалентной связью. Может возникнуть полное экранирование реакционного центра М в комплексах порфиринов Х2МР с четырехзарядными ионами металлов рис. МХ сильно ковалентны. В этом случае атака протолитического реагента Н3СГ, Ьу может не привести к вскрытию реакционного центра, и комплекс будет абсолютно устойчив. Последнее явление известно как жесткий макроциклический эффект 4. Макроциклический эффект сильно стабилизирует комплексы порфиринов и влияет на все их физикохимические свойства.