Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем

• Автор: Янборисов, Эльдар Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 111 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полицентровость каталитических систем ЦиглераНатта

1.2. Методы определения кинетических параметров полимеризации на полицентровых катализаторах

1.3. Постановка задачи.

Глава 2. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ

2.1 Ядро математической модели.

2.2. Суперпозиция распределений

2.3. Расчет нестационарного ММР

2.4. Методика определения кинетических параметров

2.5. Аппроксимация конверсионной зависимости.
2.6. Аппроксимация зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации
2.7. Моделирование процесса полимеризации методохм МонтеКарло
2.7.1. Прямая задача.
2.7.1.1. Функция распределения.
2.7.1.2. Тестирование программы
2.7.2. Обратная задача.
2.7.2.1. Целевая функция.
22. Тестирование.
2.8. Погрешности результатов.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Определение бруттозначеннй начальной каталитической активности и константы скорости дезактивации активных центров.
3.2 Определение констант дезактивации АЦ по типам
3.3. Определение бруттозначений начальных концентраций реагентов и констант скоростей роста и переноса цепи.
3.4. Решение обратной задачи построения ММР методом МонтеКарло
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты работы обсуждались на III республиканской студенческой научнопрактической конференции Научное и экологическое обеспечение современных технологий Уфа, , III международной научнотехнической конференции Инновации и перспективы сервиса Уфа, , IV международной научнотехнической конференции Инновации и перспективы сервиса Уфа, , V республиканской студенческой научнопрактической конференции Научное и экологическое обеспечение современных технологий Уфа, , научнопрактической конференции Обратные задачи в приложениях Бирск, , V международной научнотехнической конференции Инновации и перспективы сервиса Уфа, , VI республиканской студенческой научнопрактической конференции Научное и экологическое обеспечение современных технологий Уфа, , международной конференции Техническая химия. От теории к практике Пермь, . Глава 1. В литературных данных присутствует достаточно много информации о полицентровоста катализаторов полимеризации диенов. Предположения о существовании нескольких типов активных центров АЦ при полимеризации диенов высказывались для тгаллильных комплексов никеля 1. Предполагается, что бутадиен способен вытеснять один или два лиганда из координационной сферы никеля, создавая тем самым АЦ для транс или цисстереорегулирован и я. В работе 2 было отмечено, что за формирование низкомолекулярной фракции полибутадиена, определяющей бимодальное ММР, ответственны АЦ, имеющие низкую стабильность. О существовании в системе центров полимеризации различных типов предполагали в ряде работ, посвященных математическому моделированию процессов полимеризации 35. В работе 6 авторы однозначно указывают на то, что моделирование широких экспериментальных ММР возможно только при рассмотрении двух и более типов АЦ. В 7 показано, что математическая модель, учитывающая наличие только одного типа АЦ, не справляется с поставленной задачей поиска решения для зависимости конверсии и молекулярной массы полибутадиена ПБ от времени. Получить хорошее совпадение экспериментальных и теоретических зависимостей возможно только при использовании полицентровой математической модели. Авторы работы 8 предложили математическую модель полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе, где учитывается наличие двух типов АЦ с различной реакционной способностью. Литературные данные свидетельствуют о том, что гетерогенный характер каталитических систем и сложность их состава являются основной причиной присутствия АЦ с различной акгивностыо. В этом плане следует отметить работу 9, где показано, что в ходе полимеризации изопрена симбатно увеличению дисперсности каталитически активного осадка происходит сужение ММР полимера. ММР по сравнению с микрогетерогенным катализатором. Полидиены, синтезированные с применением некоторых каталитических систем ЦиглераНатта, характеризуются широким молекулярномассовым распределением ММР, что объясняется наличием нескольких типов АЦ . Одними из самых распространенных классических катализаторов являются каталитические системы на основе титана. Общепринято, что в каталитической системе ПСЦ АШз для формирования АЦ необходимо наличие алкилированных форм хлорида трехвалентиого титана, для чего в системе используют дополнительное количество алюминийорганического соединения АОС. АЖ3 ПС ЬС ЯА1С1 2ТГПС 2Т1С 2Т1С1Э Я. ПС А1К3 1ШС Я2А1С1 Образующиеся соединения образуют комплексы ЯТЮг АШ. ЯТ1С А1К2С1 ПС АЖ2С1 2 БТН 11,1 1. Для больше стабильности комплексов, а также для дезактивации возможных примесей в нолимеризационной системе необходим избыток Ат3. За счет протекания данных реакций может изменяться концентрация АЦ отдельных типов и соотношение между ними. Таким образом, в реакционной среде могут существовать АЦ с алюминийорганическим фрагментом и без него . ТЮз и содержанию в комплексах АОС компоненты и могут иметь структуры, изображенные на рис. Рис. Вероятные типы АЦ, формирующиеся в системе Т1СА1Виз. При алкилировании ТьС1 связей образуются следующие соединения при алкилировании одной Т1С1 связи соединение 5 двух Т1С1 связей соединения 14, причем соединение 2 отличается меньшей степенью комплексообразования с АОС трех ТьС1 связей соединение 6, показывающие возможность образования монометаллического АД. Предполагается, что, АЦ типа 35, характеризующиеся одной свободной металлуглеродной асвязыо, по которой идет внедрение мономера, формируют макромолекулы с наибольшими молекулярными массами, а центры, имеющие несколько асвязей ТьС, по которым гложет идти полимеризация и соответственно образование полимера, продуцируют макромолекулы с меньшей молекулярной массой 1,2, 6. По всей видимости, АЦ 5го типа рис.