Кинетика восстановления растворенного в воде кислорода наночастицами серебра, стабилизированными ионообменной матрицей

• Автор: Пешков, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нанокомпозиты металлионообменник

1.2. Формирование и структура наноразмсрных металлов в полимерах

1.2.1. Химическое осаждение наноразмерных металлов из водных растворов в свободном состоянии.
1.2.2. Химическое осаждение наноразмерных металлов в органические и неорганические полимерные матрицы.

1.2.3. Химическое осаждение наноразмерных металлов в ионообменники

1.3. Устойчивость частиц металла в нанокомпозитах металлполимер

1.4. Влияние размера металлических частиц па химическую активность ком

позита.

1.4.1. Связь электродного потенциала нанокомпозита с размером частиц металла

1.4.2. Размерные эффекты в реакции восстановления молекулярного кислорода дисперсным серебром
1.4.3. Восстановление молекулярного кислорода нанокомпозитом металлионообменник с учетом размера металлических частиц
1.5. Заключение.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Химическое осаждение серебра в ионообменник КУ
2.1.1. Характеристики сульфокатионообменника КУ и его подготовка.
2.1.2. Синтез нанокомпозита серебросульфокатионообменник АКУ с различным размером серебряных частиц
2.1.3.Определение содержания серебра химическим анализом
2.1.4. Электронномикроскопическое определение размера частиц серебра
2.1.5. Рентгенографическое определение размера частиц серебра.
2.1.6. Исследования распределения серебра в зерне нанокомпозита.
2.2. Хронопотенциометричсские исследования нанокомпозитов
2.2.1. Измерение электродного потенциала насыпного слоя
2.2.2. Измерение электродного потенциала единичного зерна
2.3. Восстановление молекулярного кислорода ссребросодсржащими нано
композитами и дисперсным серебром.
2.3.1. Определение скорости поглощения кислорода нанокомпозитом
2.3.2. Нахождение порядков реакции восстановления кислорода на дисперсном серебре
2.4. Выводы
ГЛАВА 3. СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА В СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ.
3.1. Влияние природы прекурсора и восстановителя на дисперсность серебряных частиц в ионообменнике КУ.
3.2. Электродный потенциал нанокомпозитов 0У
3.2.1. Электродный потенциал дисперсных частиц серебра.
3.2.2. Электродный потенциал насыпного слоя нанокомпозитов 0У с эквивалентным содержанием 0 и противоионов Н
3.2.3. Электродный потенциал единичного зерна нанокомпозитов 0У со сверхэквивалентным противоионам Нсодержанием .
3.3. Оценка размера и скорости роста частиц Л в нанокомпозитах
3.3.1. Начальный размер и рост частиц серебра на 0элктд
3.3.2. Начальные размеры и рост частиц серебра в нанокомпозите АКУ.
3.4. Стабилизация нанодисперсных частиц серебра в еульфокатионообменной матрице
3.5. Выводы
ГЛАВА 4. СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
КИСЛОРОДА НАНОКОМПОЗИТОМ СЕРЕБРОИОНООБМЕННИК.
4.1. Восстановление молекулярного кислорода нанокомпозитами сереброионообменник, полученными различными восстановителями
4.2. Влияние природы металла на скорость процесса.
4.3. Определение порядков по компонентам и числа электронов в реакции электровосстановления кислорода на дисперсном серебре.
4.4. Выводы.
ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НАНОКОМПОЗИТОМ СЕРЕБРО
СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИК С УЧЕТОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ
5.1. Математическое описание макрокинетики восстановления кислорода нанокомпозитом с учетом функции распределения частиц по размерам
5.2. Расчет константы скорости восстановления кислорода нанокомпозитом АКУ. Влияние природы металла
5.3. Оценка влияния функции распределения частиц по размерам на скорость восстановления кислорода нанокомпозитом 0У.
5.4. Выводы.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Получение нанокомпозитов проведением химических реакций в растворе с последующим осаждением образующихся соединений в порах неорганических и органических матриц имеет преимущества перед образованием наночастиц в твердотельных химических реакциях разложение, кристаллизация и др Создается возможность изоляции наночастиц друг от друга матрицей, что препятствует увеличению размера частиц, например, за счет спекания при нагревании . В качестве таких материалов распространение получили высокопористые материалы угли, цеолиты, стекла, волокна, полимеры. Так, в получены наноразмерные частицы Ли, Л и Рб, диспергированные в нейлоне. В 8, получены наночастицы серебра в пористом стекле посредством его пропитки раствором нитрата серебра с последующим восстановлением водородом до серебра. В работе синтезированы нанопроволоки оксидов металла в цеолитной матрице. В синтезированы наночастицы на графитовых углеродных нановолокнах. Предложенный в композитный материал медьполистирол имеет перколяционный характер зависимости электрической проводимости от количества внедренной меди. Ли, Р1, Рс1, Яи и 1г в полиэтиленгликоле . Множество работ касается новых электродных материалов для процесса электровосстановления кислорода, где в качестве электрода используется дисперсный металл, осажденный в инертную полимерную пленку, покрывающую компактный токопроводящий материал. В этой реакции наиболее распространены композиты на основе металлов платиновой группы и углеродной основы ,. Полимерная матрица, помимо стабилизации наночастиц, часто определяет размеры, форму образующихся частиц, скорость их кристаллизации, возможность образования иерколяционных структур, кластерных образований ,. Распространены композиты, у которых наноразмер ные частицы локализованы только на поверхности пленок или гранул. В нанокомпозитах мсталлионообменник имеет место объемное распределение металла в порах ионообменной матрицы. Диапазон физических и химических способов получения металлических наночастиц весьма широк. Из физических методов наибольшее распространение получили конденсационные методы, заключающиеся в сборке наноразмерных частиц из отдельных атомов металла. Из химических методов наиболее распространен способ восстановления соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов. К химическим методам относятся и всевозможные способы пиролиза не слишком стабильных соединений металлов карбонилов, формиатов, оксалатов и других металлоргапических соединений, различные варианты криохимического синтеза, а также плазмохимический метод 2. Как правило, общим недостатком химических методов является образование поли дисперсных коллоидов с широким распределением частиц по размерам. Широкое распространение химического осаждения как способа синтеза наночастиц металлов в водных и неводных средах связано с его простотой и доступностью . Основным недостатком химического осаждения является большое количество примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц, уменьшить которое позволяет использование в качестве восстановителя водорода. Образование наноразмерных частиц металлов или металлсодержащих соединений в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительновосстановительных процессов. Однако многие термодинамически возможные реакции настолько кинетически заторможены, что без создания специальных условий скорость их протекания чрезвычайно мала. При получении наноразмерных частиц металлов в водных растворах восстановитель присутствует в определенной концентрации и при заданном . Следовательно, реальный редокспотенциап среды может значительно отличаться от стандартных значений. Н, 1. Е стандартный редокспотенциал, 6 2. Я газовая постоянная,
Т температура, Р постоянная Фарадея, г число электронов, участвующих в окислительновосстановительной реакции. Для получения высоко дисперсных металлических порошков весьма существенно, чтобы разность АЕ между редокспотенциапами восстановителя и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Это условие обеспечивает высокую скорость протекания реакции и создает благоприятные условия для образования большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получения продукта. Уменьшению среднего размера частиц порошков способствуют понижение концентрации реагентов, повышение температуры среды, введение в раствор ПАВ или комплексообразователей .