+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации

Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации
  • Автор:

    Валиева, Оксана Ивановна

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2008

  • Место защиты:

    Уфа

  • Количество страниц:

    184 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    250 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы
"1.1. Состав каталитической системы ионнокоординационной полимеризации. 1.2. Формирование каталитической системы


ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав каталитической системы ионнокоординационной полимеризации.

1.2. Формирование каталитической системы

1.2.1. Катализаторы, содержащие ЛСЦ.

1.2.2. Катализаторы, содержащие ТЮз.


1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем.

1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов,

содержащих освязь МгС

1.3.1.1. Природа освязи МтС.


1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость аметаллоорганических соединений переходных металлов
1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Ци глераНатта.
1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионнокоординационной полимеризации
1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ
1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ
1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ.
1.3.5. Полицентровость как особенность каталитической системы ЦиглераНатта.
1.4. Связь природы компонентов каталитических систем ЦиглераНатта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов
1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора
1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных
металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем ЦиглераНатта
1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве
сокатализаторов полимеризации диенов.
1.4.2.2. Использование магнийоргапических соединений в качестве компонентов каталитических систем ЦиглераНатта.
1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионнокоординационной полимеризации
Заключение
2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА.
2.1. Выбор метода.
2.2. Расчт энергетических характеристик стационарных точек и реакций.
2.3. Моделирование реакций сканирование поверхности потенциальной энергии реакции, поиск устойчивых структур и переходных состояний
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Зарождение активных центров в каталитической системе
ПСА1СН3з
3.1.1. Реакция алкилирования тетрагалоген и да титана при взаимодействии с триметилалюминием
3.1.2. Реакция восстановления алкилированных соединений П1У до каталитически активной формы.
3.1.2.1. Реакции внутримолекулярного восстановления
Голюлиз освязи Т1С. .
Реакция рекомбинации алкильных радикалов в координационной сфере
атома т итана
РДиспропоргрюнирование алкильных радикалов в координационной
сфере атома титана.
аДиспропорционирование алкильных радикалов в координационной
сфере атома титана.
3.1.2.2. Реакции межмолекулярного восстановления соединений
Т IV
Реакция мелсмолекулярной рекомбинации алкильных радикалов
Реакция межмолекулярного диспропорционирования этильных
радикалов.
3.1.3. О наиболее вероятном механизме восстановления ТС под
действием триалкилалюминия.
3.2. Влияние строения металлоорганических соединений непереходных металлов на механизм зарождения активных центров
3.2.1. Восстановление ТСЦ под действием алюминийорганических соединений с разными алкильными радикалами
3.2.1.1. Алкилирование ТСЦ
3.2.1.2. Реакция восстановления алкилпроизводных титана IV.
3.2.2. Влияние природы заместителей в алюминийорганическом соединении на механизм зарождения активного центра
3.2.2.1. Реакция алкилирования ТС.
3.2.2.2. Восстановление алкилированных соединений ТУ.л.
3.2.3.Влияние природы непереходного металла в органическом соединении на механизм зарождения активного центра
3.2.3.1. Участие металлоорганических соединений в реакции алкилирования тетрагалогенида титана.
3.2.3.2. Роль непереходного металла в реакции восстановления алкилгалогенида титана IV
3.2.4. Кинетический анализ схемы зарождения активных центров
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


Замене лиганда в координационной сфере титана на алкильный заместитель, происходящей при взаимодействии изучаемых соединений, способствует А1Я3. Этот обмен необходим для того, чтобы реакция восстановления была экзогермична. Сокатализатор в данном случае является донором алкильных групп в координационную сферу титана, то есть выступает в качестве алкилирующего агента. Таким образом, согласно 4, процесс алкилирования соединений П IV можно представить в виде следующей последовательности химических превращений. АШ2 . Известно, 4 что данный комплекс образуется уже при С. Согласно металлоорганическое соединение вводится в избытке по сравнению с хлоридом титана, поэтому возможно более глубокое алкилирование соединений ИГУ, когда в координационной сфере металла присутствуют, как минимум, два алкильных фрагмента. Возникающие в первой стадии реакции алкильные производные переходных металлов, как правило, являются нестабильными соединениями. Дальнейшие их превращения связаны с образованием более восстановленных соединений переходных металлов, приводящих к каталитически активной форме и низкомолекулярпым стабильным соединениям . Таким образом, восстановление Т V до трех, двух и более низковалентного состояния в комплексных металлоорганических катализаторах является следствием образования стметаллоорганических соединений и последующих их реакций. Акт алкилирования сопровождается повышением электронной плотности уменьшением положительного заряда на атоме переходного металла, что можно рассматривать как частичное восстановление. При таком рассмотрении титан в ЯД, например, по сравнению с титаном в ТлСЦ или находится в высоковосстановленном состоянии. Деалкилирование алкилпроизводных переходных металлов, приводящее к понижению валентности переходного металла, является второй стадией восстановления с полным переходом электронов на атомы переходного металла. Именно изменение валентности металла в процессе деалкилирования органических производных переходных металлов с асвязыо МеС воспринимается большинством исследователей как восстановление. Однако нужно рассматривать скорее не число групп, связанных с металлом, а относительный заряд на атомах переходных металлов. Отметим наиболее общие направления восстановительных процессов, характерные для всех комплексных металлоорганических соединений. Одна из наиболее ранних теорий о возможном направлении восстановления алкилпроизводных переходных металлов была предложена еще в е годы прошлого столетия , и изучалась учеными в следующие десятилетия. СЬКТГ4. Л1Г восстановление спз
Существует ряд экспериментальных фактов, подтверждающих данное направление. СН3ТгаТГФ СН3 ПС2ТГФ Образование метальных радикалов было подтверждено наличием СН3Б в продуктах реакции при проведении ее в дейтеротолуоле. Однако рядом ученых ставится под сомнение свободнорадикальный механизм при распаде титанорганических соединений в комплексных металлоорганических катализаторах. Так, было установлено , что такой сильный акцептор свободных радикалов, как антрацен, не влияет на состав и количество выделяющихся газов. Кроме того, показано, что этан, образующийся в процессе взаимодействия ТСХН с А1С2Н в среде октадейтеротолуола, не содержит дейтерия. ЯТЮз 2ТЮ1з Яц 4 Ян Однако, несмотря на всю противоречивость изложенных выше экспериментальных фактов, как отмечено в скорость восстановления титана по радикальному механизму должна быть невысокой, т. С достаточно высока и лежит в диапазоне ккалмоль в зависимости от природы заместителей у атома С. Свободнорадикальный механизм распада металлоорганических соединений переходных металлов маловероятен также и потому, что титанорганические соединения, содержащие атом водорода на Руглеродном атоме, являются наименее устойчивыми. Т1С4Н9 2 Т1 С,Но СНй. Так, еще Де Врие , изучая термическое разложение титаналкилов в углеводородной среде, подтвердил протекание этого процесса по механизму бимолекулярного диспропорционирования без выделения свободных радикалов. Он нашел, что газообразные продукты распада СН3. ПС1з в дейтерированном циклогексане не содержат дейтерия, а распад СОзИСЬ в нгептане приводит к образованию С1Э4.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.273, запросов: 962