Металлоорганический компонент и механизм зарождения активных центров процессов ионно-координационной полимеризации

• Автор: Валиева, Оксана Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 184 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав каталитической системы ионнокоординационной полимеризации.

1.2. Формирование каталитической системы

1.2.1. Катализаторы, содержащие ЛСЦ.

1.2.2. Катализаторы, содержащие ТЮз.

1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем.

1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов,

содержащих освязь МгС

1.3.1.1. Природа освязи МтС.

1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость аметаллоорганических соединений переходных металлов
1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Ци глераНатта.
1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионнокоординационной полимеризации
1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ
1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ
1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ.
1.3.5. Полицентровость как особенность каталитической системы ЦиглераНатта.
1.4. Связь природы компонентов каталитических систем ЦиглераНатта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов
1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора
1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных
металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем ЦиглераНатта
1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве
сокатализаторов полимеризации диенов.
1.4.2.2. Использование магнийоргапических соединений в качестве компонентов каталитических систем ЦиглераНатта.
1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионнокоординационной полимеризации
Заключение
2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА.
2.1. Выбор метода.
2.2. Расчт энергетических характеристик стационарных точек и реакций.
2.3. Моделирование реакций сканирование поверхности потенциальной энергии реакции, поиск устойчивых структур и переходных состояний
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Зарождение активных центров в каталитической системе
ПСА1СН3з
3.1.1. Реакция алкилирования тетрагалоген и да титана при взаимодействии с триметилалюминием
3.1.2. Реакция восстановления алкилированных соединений П1У до каталитически активной формы.
3.1.2.1. Реакции внутримолекулярного восстановления
Голюлиз освязи Т1С. .
Реакция рекомбинации алкильных радикалов в координационной сфере
атома т итана
РДиспропоргрюнирование алкильных радикалов в координационной
сфере атома титана.
аДиспропорционирование алкильных радикалов в координационной
сфере атома титана.
3.1.2.2. Реакции межмолекулярного восстановления соединений
Т IV
Реакция мелсмолекулярной рекомбинации алкильных радикалов
Реакция межмолекулярного диспропорционирования этильных
радикалов.
3.1.3. О наиболее вероятном механизме восстановления ТС под
действием триалкилалюминия.
3.2. Влияние строения металлоорганических соединений непереходных металлов на механизм зарождения активных центров
3.2.1. Восстановление ТСЦ под действием алюминийорганических соединений с разными алкильными радикалами
3.2.1.1. Алкилирование ТСЦ
3.2.1.2. Реакция восстановления алкилпроизводных титана IV.
3.2.2. Влияние природы заместителей в алюминийорганическом соединении на механизм зарождения активного центра
3.2.2.1. Реакция алкилирования ТС.
3.2.2.2. Восстановление алкилированных соединений ТУ.л.
3.2.3.Влияние природы непереходного металла в органическом соединении на механизм зарождения активного центра
3.2.3.1. Участие металлоорганических соединений в реакции алкилирования тетрагалогенида титана.
3.2.3.2. Роль непереходного металла в реакции восстановления алкилгалогенида титана IV
3.2.4. Кинетический анализ схемы зарождения активных центров
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


Замене лиганда в координационной сфере титана на алкильный заместитель, происходящей при взаимодействии изучаемых соединений, способствует А1Я3. Этот обмен необходим для того, чтобы реакция восстановления была экзогермична. Сокатализатор в данном случае является донором алкильных групп в координационную сферу титана, то есть выступает в качестве алкилирующего агента. Таким образом, согласно 4, процесс алкилирования соединений П IV можно представить в виде следующей последовательности химических превращений. АШ2 . Известно, 4 что данный комплекс образуется уже при С. Согласно металлоорганическое соединение вводится в избытке по сравнению с хлоридом титана, поэтому возможно более глубокое алкилирование соединений ИГУ, когда в координационной сфере металла присутствуют, как минимум, два алкильных фрагмента. Возникающие в первой стадии реакции алкильные производные переходных металлов, как правило, являются нестабильными соединениями. Дальнейшие их превращения связаны с образованием более восстановленных соединений переходных металлов, приводящих к каталитически активной форме и низкомолекулярпым стабильным соединениям . Таким образом, восстановление Т V до трех, двух и более низковалентного состояния в комплексных металлоорганических катализаторах является следствием образования стметаллоорганических соединений и последующих их реакций. Акт алкилирования сопровождается повышением электронной плотности уменьшением положительного заряда на атоме переходного металла, что можно рассматривать как частичное восстановление. При таком рассмотрении титан в ЯД, например, по сравнению с титаном в ТлСЦ или находится в высоковосстановленном состоянии. Деалкилирование алкилпроизводных переходных металлов, приводящее к понижению валентности переходного металла, является второй стадией восстановления с полным переходом электронов на атомы переходного металла. Именно изменение валентности металла в процессе деалкилирования органических производных переходных металлов с асвязыо МеС воспринимается большинством исследователей как восстановление. Однако нужно рассматривать скорее не число групп, связанных с металлом, а относительный заряд на атомах переходных металлов. Отметим наиболее общие направления восстановительных процессов, характерные для всех комплексных металлоорганических соединений. Одна из наиболее ранних теорий о возможном направлении восстановления алкилпроизводных переходных металлов была предложена еще в е годы прошлого столетия , и изучалась учеными в следующие десятилетия. СЬКТГ4. Л1Г восстановление спз
Существует ряд экспериментальных фактов, подтверждающих данное направление. СН3ТгаТГФ СН3 ПС2ТГФ Образование метальных радикалов было подтверждено наличием СН3Б в продуктах реакции при проведении ее в дейтеротолуоле. Однако рядом ученых ставится под сомнение свободнорадикальный механизм при распаде титанорганических соединений в комплексных металлоорганических катализаторах. Так, было установлено , что такой сильный акцептор свободных радикалов, как антрацен, не влияет на состав и количество выделяющихся газов. Кроме того, показано, что этан, образующийся в процессе взаимодействия ТСХН с А1С2Н в среде октадейтеротолуола, не содержит дейтерия. ЯТЮз 2ТЮ1з Яц 4 Ян Однако, несмотря на всю противоречивость изложенных выше экспериментальных фактов, как отмечено в скорость восстановления титана по радикальному механизму должна быть невысокой, т. С достаточно высока и лежит в диапазоне ккалмоль в зависимости от природы заместителей у атома С. Свободнорадикальный механизм распада металлоорганических соединений переходных металлов маловероятен также и потому, что титанорганические соединения, содержащие атом водорода на Руглеродном атоме, являются наименее устойчивыми. Т1С4Н9 2 Т1 С,Но СНй. Так, еще Де Врие , изучая термическое разложение титаналкилов в углеводородной среде, подтвердил протекание этого процесса по механизму бимолекулярного диспропорционирования без выделения свободных радикалов. Он нашел, что газообразные продукты распада СН3. ПС1з в дейтерированном циклогексане не содержат дейтерия, а распад СОзИСЬ в нгептане приводит к образованию С1Э4.