Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах

• Автор: Салаев, Михаил Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 140 с.

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Основные закономерности окисления спиртов на ссрсбросодсржащих катализаторах

1.2. Кинетика и механизм процессов парциального окисления спиртов на серебросодержащих катализаторах

1.3. Микрокинетичсское моделирование гетерогенных каталитических процессов

1.4. Основы теории функционала плотности и применение ее для расчета взаимодействий в каталитических процессах.
1.5. Влияние физических и химических макрофакторов в гетерогенных каталитических процессах.

2. Экспериментальная часть

2.1. Каталитическая система.

2.2. Методика исследования каталитической активности

2.3. Анализ продуктов процесса

2.3.1. Анализ газообразных продуктов методом газовой хроматографии на хроматорафе Кристалл .1.
2.3.2. Анализ жидких проб методом газовой хроматографии на хроматографе
Кристалл
2.3.3 Качественный анализ жидких продуктов реакции методом жидкостной хроматографии на хроматографе i .
2.4. Методика статгермодинамических расчетов
2.5. Квантовохимические расчеты энергий основного состояния с использованием методов и
3. Результаты и обсуждение
3.1. Внешнедиффузионный режим реализации процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах
3.2. Микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах
3.2.1. Результаты расчетов энергий взаимодействия и основного состояния газофазных и адсорбированных компонентов процесса парциального окисления э тиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах
3.2.2. Результаты термохимических расчетов.
3.2.3. Результаты статгермодинамических расчетов.
3.2.4. Результаты микрокинстического моделирования.
3.3. Результаты исследования влияния роли физических и химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах.
3.3.1. Физические макрофакторы
3.3.2. Химические макрофакторы
Список литературы.
Введение
Актуальность


Одним из возможных методов исследования кинетики сложных многокомпонентных процессов является нестационарный метод, при котором изменение концентрации компонентов процесса измеряется во времени при постоянной скорости внешнего нагрева в неизотермических условиях. Преимуществом метода неизотермической кинетики перед изотермическим при определении кинетических параметров является возможность определения из одного опыта порядка реакции по веществу, энергии активации и предэкспоненциального множителя . При этом состав продуктов определяется во всех температурных областях реализации процесса, что важно с точки зрения интерпретации механизма. Принципиальная применимость указанного подхода для изучения кинетики сильно экзотермических процессов показана в работе . Установлено, что существует возможность получения кинетической информации кажущиеся порядки реакции, данные по ограничениям по массопереносу из формы кривой зависимости конверсии исходных компонентов от температуры. По форме образных кривых могут быть с достаточной надежностью описаны следующие три типа кинетики кинетика реакций первого порядка, а также кинетика реакций с отрицательным порядком в отсутствии и при наличии внешнедиффузионных ограничений. Показано, что область действия диффузионных затруднений хороню определена для кинетики реакций с отрицательным порядком. Автором также предположено, что механизм кинетики реакции по ЛэнгмюруХнншельвуду не удобен для описания эффекта сильных внешнедиффузионных ограничений в случае реакции, сопровождающейся торможением продуктами реакции. В литературе для наименования кривой зависимости конверсии от температуры используется термин i v. Под этим термином подразумевается температура, при которой массоперенос начинает влиять на скорость реакции. Указанный метод удобен для исследования только тех высокоэкзотермических процессов, концентрации продуктов которых могут быть определены в режиме i в нестационарных условиях. Продуктом исследуемого в настоящей работе процесса является высоко реакционноспособное вещество, определить содержание которого в режиме i довольно тяжело. Тем не менее, данный способ может быть использован в изучаемом процессе, поскольку не сопряжен с применением сложного конструкционного и аппаратурного оформления, а концентрация веществ может определяться в близких к стационарным условиях. Результаты, полученные в нестационарных условиях, в ряде случаев являются более информативными . В литературе вопросам изучения кинетических закономерностей процессов парциального окисления спиртов на катализаторах подгруппы меди с использованием различных методов уделено значительное внимание. Однако многие стадии механизма, закономерности кинетики, особенности работы катализатора до сих пор не объяснены. Механизм окисления метанола на серебре, несмотря на большое количество литературы, посвященной этому вопросу , , , , нельзя считать окончательно установленным. Кинетические закономерности процесса окисления метанола на серебре изучались в работах , , . Однако представленные в этих работах данные противоречивы. Недостатком большинства из них является отсутствие четких доказательств протекания процесса в кинетической области. Процессы каталитического окисления других спиртов изучены в значительно меньшей степени . В основном кинетические уравнения для процесса окисления метанола в формальдегид являются эмпирическими 9, , , , , , и содержат ограниченную информацию о механизме процесса. Кроме того, часть уравнений, для вывода которых использовались представления о стадийности процесса, основывается на экспериментах, не всегда корректных в методическом отношении, что снижает достоверность предлагаемых механизмов реакций. В ряде исследовании проточные реакторы рассматриваются как дифференциальные, несмотря на наличие существенного градиента концентраций по продуктам окисления. Кинетические исследования, проведенные в реакторах интегрального типа, также имеют ряд существенных недостатков, например, отсутствие анализа вопросов, связанных с диффузионным торможением и продольным перемешиванием , .