Теоретическое изучение закрепления субнаноразмерных частиц золота, родия и серебра на поверхности оксида кремния и в плоскостях цеолитов

• Автор: Лалетина, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 167 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Каталитически активные центры на поверхности силикатов и цеолитов. Методы их исследования.

1.1. Общие представления о строении и свойствах силикатов и цеолитов

1.2. Каталитически активные центры на поверхности силикатов и цеолитов

1.3. Катионы и атомы переходных металов в силикатах и цеолитах

1.4. Методы исследования каталитически активных центров

1.5. Теоретические методы исследования периодических систем

1.5.1. Методы расчета электронной структуры

1.5.2. Метод функционала ппотности

1.5.3. Релятивистские эффекты

1.6. Способы моделирования активных центров цеолитов и силикатов
1.6.1. Метод молекулярной механики
1.6.2. Квантовохимические методы. Кластерный подход.
1.6.3. Гибридные методы квантовой и молекулярной механики Выводы Главы
Глава 2. Модель эластичного поляризуемого окружения
2.1. Описание модели эластичного поляризуемого окружения
2.2. Параметризация граничных атомов
2.3. Оценка схемы внедрения
2.3.1. Адсорбция СО на цеолитах ГА и и МП
2.3.2. Адсорбция кластеров КИ6 в фожазите
2.4. Изучение влияния размера и формы внедренного КМ кластера
на результаты расчетов
2.4.1. Адсорбция комплексов Н2О в фожазите
2.4.2. Адсорбция кластеров 6 в фожазите
Выводы Главы 2
Глава 3. Изучение влияния степени окисления и локализации атомов
металлов на характеристики их поверхностных комплексов в цеолитах с молекуламизондами СО
3.1. Изучение влияния степени окисления атомарных металлических частиц на характеристики поверхностного комплекса на примере , , 3 и их карбонилов в фожазите
3.2. Изучение влияния локализации моноядерных частиц мсталлов с молекуламизондами па характеристики поверхностных комплексов на примере адсорбции 2 в полостях фожазита
Выводы Главы 3
Глава 4. Взаимодействие кластеров серебра 014
с парамагнитными дефектами поверхности i.
4.1. Детали расчетов
4.2. Структурные, электронные и энергегические характеристики 3 кластеров п14, адсорбированных на дефектах i
4.3. Взаимодействие кластеров серебра 4, адсорбированных на 9 дефектах поверхности i, с кислородом.
Выводы Главы 4
Заключение
Приложение
Список использованной литературы


Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать различные ионы из растворов, обеспечивать их концентрирование. Эти качества определяют широкое использование цеолитов как ионообменников, компонентов моющих средств, удобрений. Нанесение металлов восстановлением их соединений в полостях структуры, или их комплексов благородные и переходные металлы, обеспечивает бифункциональные свойства катализатора способность ускорять реакции как кислотного, так и окислительновосстановительного типов гидрокрекинг. Особенность цеолитов проявляется в том, что за счет молекулярных размеров объема цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов молекул. Разнообразие образующихся в цеолитах дефектных центров и объясняет то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы практически для любого химического процесса. Известно, что катапитическиактивна может быть как сама поверхность силикатов и цеолитов, так и небольшие металлические кластеры, закрепленные на ней. Каталитическая активность цеолитов зависит от природы внедренных катионов ре3, 2, Ре2, Си, Н, 1л, Ыа и т. ОН, Р и др. Лыоасовские основные ЛОЦ и кислотные центры ЛКЦ и Бренстедовские кислотные центры БКЦ. Часто в качестве компенсирующей заряд частицы в цеолитах выступает протон Н. В отличие от обменных катионов, локализованных в полостях цеолитов, протон координируется вблизи одного из четырех атомов кислорода из АЮ4 тетраэдра, образуя гидроксильные группы. Именно с присутствием способного к диссоциации протона в А10Н группах, называемых также БКЦ, связывают кислотные свойства цеолитов 4. Как правило, цеолиты с более высоким содержанием кремнезема имеют более сильные кислотные центры 5,6,7. Для изучения кислотных свойств цеолитов применяются адсорбция молекулзондов 8,9, температурнопрограммируемая десорбция , ИК , ЯМР спектроскопия и исследование активности в тестовых реакциях . Известно, что БКЦ цеолитов являются катализаторами крекинга и изомеризации углеводородов, и активность катализатора напрямую зависит от их кислотности . При удалении структурных гидроксильных групп, образуются трехкоординированные атомы алюминия, представляющие собой ЛКЦ. Последние образуются в цеолитах при деашоминировании, когда часть ионов ашоминия выходит из решетки и образует фазу АЬОз. Было показано, что при деалюминировании цеолита У в его полостях образуются частицы оксида алюминия, имеющие структуру бемита . О свойствах ЛЮД обычно судят по изменениям в ИК спектрах слабых оснований, возникающих при адсорбции на этих центрах. В качестве слабых оснований чаще всего используют СО, 2, пиридин и др. Другие типы АЦ связаны, в основном, с присутствием металлов в решетке или порах цеолитов. Переходные металлы являются одними из самых важных катализаторов, используемых для нефтепереработки, очистки выхлопных газов, гидрирования жиров и многих др. Очевидно, что замещающие катионы металлов в цеолитной решетке должны локализоваться вблизи тетраэдров АЮ4 . Смита 2 обозначаются как I, II и III Рис. Позиции I расположены в центре гексагональных призм с максимальным числом 6 атомов кислорода около катиона. Места II расположены в больших полостях вблизи одинарных шестичленных кислородных колец, соединяющих большие и малые полости III позиции катионов на стенках больших полостей у четырехчленных кислородных колец. Существуют также положения I и II, расположенные в содалитовой ячейке перед I и II положениями соответственно. Оба центра находятся в шестичленных кольцах, также как и II, но различаются расстоянием М0 актуально для катионов щелочных металлов. Рис. Фрагмент структуры цеолита типа фожазита с кристаллографисческими положениями катионов. Поверхности на основе оксида кремния, в том числе и цеолиты, имеют дефекты кристаллической решетки, способные фиксировать кластеры переходных металлов. К ним относятся регулярные мостиковые атомы кислорода, 0 изолированные и геминальные гидроксильные группы, ОН и ОН2 соответственно свободная связь атома кремния, 8Г центры Е немостиковые атомы кислорода, 0 1МВ0 силанольные группы, 0.