Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений

• Автор: Шлыков, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 320 с. : ил.

1. Развитие экспериментальной базы для проведения структурных и термодинамических исследований газофазных систем
1.1 .Комплекс аппаратуры для синхронного электронографического и массспсктромстрического эксперимента в ИГХТУ

1.1.1. Электронограф ЭМР0

1.1.2. Массспектральный блок МСЬ на основе АПДМ1

1.1.3. Элементы методики и условия проведения совместных ЭГ7МС экспериментов.

1.2.Модернизация электронографических приборов других лабора торий

1.2.1. Модернизация газового электронографа ВаЬегя КТХт2 в группе газовой электронографии университета г. Осло
1.2.2. Модернизация электронографа в группе структурной химии университета г. Антверпен
1.3.Модернизация массспектрометра МИ для проведения вы сокотемпературных массспектрометрических исследований

1.4.Тестовые и методические исследования

1.4.1. Влияние геометрии сопла на искажение равновесного со става исследуемого пара

1.4.2. Проблема стандарта в газовой электронографии
2. Электронографичсскос, массспектромсгрическое и квантовохими
ческос исследование структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия
2.1. Введение
2.2. Исследование структуры молекул тригалогенидов лантанидов
2.2.1. Массспектры тригалогенидов лантанидов
2.2.2. Элекгронографическое исследование структуры молекул ЬпХз
2.2.3. Обсуждение результатов
2.3.Исследование структуры молекул тригалогенидов скандия и иг 3 трия
2.3.1. Трибромид и гриодид скандия
2.3.2. Трибромид иттербия УВгз
2.4. Анализ причин возможных ошибок при определении структуры 0 молекул тршалогендов лантанидов из электронографических данных
3. Структура мономерных и димерных молекул дигелогенидов берил
3.1.Литературные данные но геометрическому строению и частотам 6 колебаний молекул дигалогенидов бериллия
3.2.Исследование дигалогенидов бериллия с помощью синхронного
электронографического и массспектрометрического экспери
3.2.1. Эксперментальная часть
3.2.2. Структурный анализ
3.3.Квантовохимические расчеты
3.3.1. Г еометрические и колебательные параметры мономерных и 1 димерных молекул
3.3.2. Исследование поверхности потенциальной энергии дефор 6 мапионного колебания
3.4.Обсуждение результатов
4. Исследование процесса сублимации и определение структуры моле 6 кулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура
4.1 .Исследование процесса сублимации 8еВг4, ТеВг4 и ТеС. Структу
ра молекул БеВгг, ТеВг2 и ТеТ
4.1.1. ЭГМС эксперимент
4.1.2. Квантовохимические расчеты
4.1.3. Структурный анализ
4.1.4. Обсуждение результатов
4.2.Исследование структуры молекул ТеР4 и ТеСЦ
4.2.1. Экспериментальная часть
4.2.2. Результаты и обсуждение
5. Электронографическое и массспектромстричсскос исследование 6 сублимации гекса, пента и тетрахлорида вольфрама
5.1 .Структура молекулы гексахлорида вольфрама
5.2.Исследование процессов сублимации пента и тетрахлорида 1 вольфрама
6. Гермодинамические массспектральные исследования
6.1 .Термодинамические характеристики дигалогенидов бериллия
6.2.Термодинамика парообразования некоторых три и дигалогени 6 дов лаитанидов
7. Структура и конформационные свойства молекул хальклгенсодер 3 жащих шестичленных гомо и гетероатомных соединений
7.1.Незамещенный и 3,3,6,6тетраметил замешенный 1,2,4,5 3 тетраоксан
7.2.Трифторометилтиобензол ОбЗСГ
8. Экспериментальное и теоретическое исследование термических эф 4 фектов в геометрических и колебательных параметрах молекул
8.1 .Элеюронографическое и квантовохимическое исследование 5 температурной зависимости структурных параметров молекулы ТС4 в области температур от 0С до 0С
8.2.Сравнение параметров молекулы РЬБСРз, полученных при раз 1 ных температурах
Основные результаты и выводы по диссертации
Список цитируемой литературы


В большинстве случаев квадрупольные фильтры масс работают при постоянной частоте со и постоянном отношении . По мере увеличения амплитуды V в. Рисунок 1. Разделение ионов в квадруполыюм монопольном массфильтре за счет стабильной для гщЛ и нестабильной для ш2я траекторий движения. На рисунках 1. ЭМР0 АПДМ1, которая иллюстрирует совместный электронографический и масс спектрометрический эксперимент. Массспектральный блок. Одним из этапов создания комплекса были разработка и изготовление массспектралъного блока МСБ, упрощенная схема которого изображен на рисунке 1. ЭГМС эксперимента 1массспектральный блок, 2монополярный датчик массспектрометра АПДМ1, 3дифракционная камера электронографа ЭМР0, 4испарительреактор, 5молекулярный пучок, 6эффузионная ячейка, 7пучок быстрых электронов, 8ионизационная камера массспектрометра, 9орбитронный геттерноионный насос, отверстие мм, штуцер форвакуумной откачки, высоковакуумный шибер, азотная ловушка, датчик ПМИ2, смотровое окно. Массспектральный блок 1, основным узлом которого является монополярный датчик 2, соединяется с колонной 3 электронографа ЭМР0 через технологическое окно, расположенное напротив испарителя 4. Молекулярный пучок 5 исследуемого вещества, истекающий из ампулы 6 испарителя, пересекается с пучком быстрых электронов 7, которые после рассеяния регистрируются в виде дифракционной картины на фотопластинке. Затем молекулярный пучок попадает в ионизационную камеру 8 датчика 2. Смотровое окно позволяет измерять положение сопла эффузионной ячейки. Изменение конструкции ионного источника ИИ. Заводская конструкция ИИ в серийном АПДМ1 выполнена таким образом, что молекулярный пучок параллелен оси анализатора, что является очевидным недостатком ввиду возможности быстрого загрязнения ионной оптики и электродной системы массфильтра, особенно в случае труднолетучих исследуемых веществ. Поэтому нами было изменено расположение элементов ИИ с тем, чтобы обеспечить сквозной, перпендикулярный оси анализатора, пролет не подвергшихся ионизации молекул через ионизационную камеру без соприкосновения с е стенками в область откачки. При этом были сохранены геометрические параметры оригинальной ионнооптической системы. Расширение диапазона масс и повышение разрешающей способности. Серийный вариант АПДМ1 позволяет регистрировать ионы с отношением массы к заряду не более 0 а. При этом вне поля зрения выпадает множество соединений с массами, превышающими данный предел. В отличие от магнитных массспектрометров, изменение начальной кинетической энергии ионов, путем регулировки ускоряющего напряжения, приводит к ничтожно малому эффекту в изменении шкалы масс в случае радиочастотных массанализаторов. Расширение диапазона масс в квадруполъном массспектрометре возможно двумя способами а увеличением предельных значений высокочастотного в. V и постоянного и напряжений и б снижением частоты со. Очевидно, что оба способа технически не являются тривиальными, поскольку в первом случае предъявляют повышенные требования к электрической прочности электрических, прежде всего в. Еще одна возможность расширения диапазона масс имеется для монополярных массспектрометров за счет изменения величины отношения напряжений иУ. Отмстим, что в случае квадруполытых МС данный фактор имеет незначительный эффект и в основном влияет лишь на разрешающую способность за счет изменения положения рабочей точки на диаграмме стабильности. В связи с этим мы модифицировали электрическую схему, которая обеспечивает генерацию постоянной составляющей У, чтобы обеспечить несколько значений отношения иУ, получив тем самым дополнительные диапазоны масс. Таким образом, в дополнение к двум имеющимся в серийном варианте и а. При этом величины иУ составили 0, 0,5 и 0,1, соответственно. Заводская конструкция в режиме работы обеспечивает такую разрешающую способность, что позволяет разделять пики с Ат1 а. Естественно, что регистрация ионов в расширенных диапазонах характеризуется заметно более низкой разрешающей способностью Я в сравнении с этой величиной для основного рабочего диапазона а.