Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе титанатов типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti9O20 и BaTi4O9

• Автор: Синельщикова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Структурные особенности изучаемых сложных

неорганических оксидов

Соединения шина рамсделлита

Соединения шипа голландита IО

Голландитоподобная фаза Ва2Т

1.2 Концентрационные области кристаллизации изучаемых

титанатов на равновесных фазовых диаграммах

Фазовые равновесия в системе Ы ТЮ2 1

Фазовые равновесия в системе ВаО ТЮ2.

Концентрационная область кристаллизации голландита в системе ВаОСл Л ТЮ2ТОз I
1.3 Синтез исследуемых титанатов
1.4 Механизм и кинетика твердофазных процессов при
синтезе изучаемых титанатов
1.5 Свойства изучаемых фаз и применение материалов на их
основе
1.5.1 Рамсделлиты ионные проводники
1.5.2 Голлаидиты и Ва2То матрица для захоронения ВРАО
1.5.3 Диэлектрические и каталитические свойства Ва2То и
1.6 Заключение по литературному обзору
И. Экспериментальная часть
.1. Синтез образцов
.1.1. Механическое измельчение оксидов и карбонатов
II. 1.2. Соосаждение из водных растворов солей
II. 1.3. Цитратнонитратная зольгель методика
.2.1.
.2.1.1. .2.1.4.
.2.1.3.
.2.1.4. .2.2. П.2.3. И.2.7. 1.
III.1.1. III. 1.2.
IV.
Методы исследовании
Рентгенофазовый анализ и определение параметров элементарной ячейки
Определение степени выхода продукта при изучении кинетики образования
Расчет размера частиц по уширепию дифракционных максимумов
Расчет параметров элементарной ячейки
Рентгеновская теоретическая плотность
Комплексный термический анализ
Микроскопические исследования
Исследование электрофизических характеристик
Исследование голландптовых фаз в системах Ме0С0 А ТЮ2 Ме Ва, Бг и Ва0С0 М0ТЮ2
Пределы изоморфной смесимости в фазах со структурой типа голландита, кристаллизующихся в системах Ме0С0 А ТЮ2 Ме Ва, 8г и ВаОС8гО Ю2
Теоретическая оценка пределов изоморфной смесимости голландитовых фаз
Определение концентрационных пределов кристаллизации фаз типа голландита в системах Ме0Сз АЬ ТЮ2 Ме Ва, 8г и Ва0С0 МО ТЮ2
Изучение механизма и кинетики образования голландитовой фазы состава ВаолСво.бАЬТО из различных исходных смесей
Изучение фаз изоструктурных ВаЛОго в системе Ме0С0 ТЮ2 Ъг Ме Ва, Бг
Определение пределов изоморфного вхождения Св и
IV.2. 1У.2.1.
IV.2.2.
VI. У1.1.
VI.3.
в кристаллическую решетку фаз типа Ва2То Механизм образования фаз голланднтоподобной структуры
Механизм образования фаз на основе структуры ВаПо при твердофазном взаимодействии механически измельченных компонентов в системах ВаО ТЮ2Ю
Сз ВаО Т2гг ф 0ВаО ТЮ2
Влияние дисперсности исходных смесей на механизм образования фаз на основе структуры ВаЛО в системах ВаОТЮ2, ВаОБгОПОз
Изучение механизма и кинетики образования ВаТ из исходных смесей различной дисперсности
Исследование рамеделлитовых фаз в системах 1л 2 Ме2Оэ Ме Сг, Ре
Определение концентрационных пределов кристаллизации фаз типа рамеделлита в системах 1л ТЮ2 Ме3 Ме Сг, Ре
Термическая стабильность и электропроводность рамеделлитовых фаз в системах 1л ТЮ2 Ме3 Ме
Сг, Ре
Изучение механизма и кинетики образования фазы со структурой типа рамеделлита состава 1 лСгоТзД из различных исходных смесей
Обобщение результатов исследования механизма и кинетики образования титанатов туннельной структуры 2 Выводы
Благодарность
Список литературы


Примеры таких структур представлены на рисунке 1. В титанатах каналы чаще всего образованы цепями или лентами металлкислородных октаэдров, однако встречаются и более сложные структуры, бесконечные полости в которых сформированы сочетанием октаэдров и тетраэдров. Примером соединений с такими структурами являются сложные оксиды в системе К Оа2Оз ТЮ2 . Остановимся более подробно на структурных особенностях соединений, изучаемых в данной работе голландитов, рамеделлитов, титанатов бария i. Соединения типа ра. Общая формула соединений со структурой рамеделлита 4, i, i, , , i, , , . В структуре этих соединений реберносвязанные рутиловые цепи кислородных октаэдров, образованные катионами Втипа, связываются вместе общими ребрами, в двойные ленты, направленные вдоль одной из кристаллографических осей а или с, в зависимости от установки. Эти ленты, соединяясь по вершинам октаэдров, создают ажурный каркас непрерывными каналами колодцами, размерами 1 2 октаэдра. Каналы имеют форму искаженного параллелограмма и заселены катионами типа, при этом теоретически в них имеется четыре тетраэдрические Т1Т4 энергетически не эквивалентные и две октаэдрические Е1Е2 позиции, в которые может входить ион А рис. Исследование структуры рамеделлитовой фазы состава ЫЛЙзО методом нейтронографии показало, что литий может также размещаться в октаэдрических позициях каркаса Ос рис. Рис II. Структура рамсделлита РЬпт в проекции на 1 а реальная, б идеализированная. Т тетраэдрические позиции, Ос октаэдрические позиции каркаса, Е октаэдрические позиции в туннелях. Т1Т4 в литературе нет. Большинство авторов , отмечает, что ион лития преимущественно заселяет позиции Т1, заполняя их более чем на , тетраэдр Т2 искажен и степень его заполнения, вероятно, не велика, тетраэдрические и октаэдрические позиции ТЗ, Т4, Е1 и Е2 пусты. В меньшие по размерам двух и трех валентные катионы. С многовалентные катионы, с валентностью четыре или пять. Кристаллическая структура голландита родственна рутилу, и может быть получена из него при перестройке рутиловых цепочек путем вращения рис. Рис. В результате такой перегруппировки образуются двойные ленты октаэдров В,С, которые, соединяясь вершинами, формируют непрерывные квадратные каналы параллельные оси с рис. В больших полостях локализованы до двух А катионов i элементарную ячейку. Координация этих катионов обычно искаженная кубическая КЧ8. Рис 1. Кристаллическая структура тетрагонального голландита 4ш
заняты лишь частично, а вакантные и заселенные позиции упорядочены. В простейших случаях эго одномерное упорядочение. Также, часто наблюдается упорядочение вакантных и заселенных позиций вдоль нескольких соседних каналов и это ведет к образованию регулярных сверхструктур. Эти сверхструктуры дают на дифрактограммах диффузные интенсивности и сверхструктурные рефлексы. Появление сверхструктур связывают с достаточно сильным взаимодействием между крупными двухвалентными катионами. Отмечено, что в этом случае упорядоченные формы соответствуют составам ВахАхТ. Упорядоченная форма при х1. Подобное же упорядочение наблюдается и в голландитах, содержащих Сэ и ЯЬ, авторы , объясняют эти явления очень большим радиусом щелочных катионов. Таким образом, в структуре голланди га сосуществуют две подрешетки первая из октаэдров ВуС, составляет жесткий каркас вторая образованна крупными низковалентньтми катионами и вакансиями в каналах. Для стабильности структуры очень важны соотношения между размерами крупных катионов А с размерами катионов В и Си соотношение их содержания в структуре. КЧ6 . УвгвУсгс . В и С соо тветственно. У в Ус индексы катионов В и С в стехиометрической формуле. Анализ экспериментальных данных, приведенных в литературе, показал, что голландитовые фазы образуются при факторах толерантности 0. Составы с 1н1 требуют стабилизации при высоких давлениях. При высоких значениях фактора толерантности например, чисто цезиевый титанатно алюминатный голландит 1. Кристаллическая структура ВазТОго в представлена как гексагональная плотнейшая упаковка Ва и О с Тл в октаэдрических позициях. Пр.