Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок сульфидов металлов: фрактально-кластерный механизм роста, роль анионов, размерный эффект

• Автор: Иванов, Петр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИ

МИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения сульфидов металлов с помощью халькогеноамидов

1.2 Химические свойства и разложение халькогенизаторов в щелочной среде

1.3 Расчетные методы определения условий образования халькогени

дов металлов с помощью халькогеноамидов

1.4 Механизм гидрохимического осаждения пленок халькогенидов металлов

1.5 Механизм образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении халькогенидов металлов

Выводы по главе 1

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исходные реагенты
2.2 Подготовка подложек к осаждению пленок
2.3 Приготовление реакционных смесей для осаждения пленок сульфидов металлов
2.4 Методика кинетических исследований осаждения сульфидов металлов
2.5 Методы исследование структуры, состава и морфологии осажден
ных пленок
2.6 Исследование сенсорных свойств осажденных пленок сульфидов металлов
Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ТИОМОЧЕВИНОЙ
3.1 Анализ процесса гидролитического разложения тиомочевины
3.2 Анионная компонента реакционной ванны, как фактор воздействия
на процесс осаждения сульфидов металлов
3.3 Кинетикотермодинамический расчет условий образования сульфидов металлов
3.4 Роль кристаллизационного фактора при расчете условий образования сульфидов металлов
Выводы по главе 3
Глава 4 ФРАКТАЛЬНОКЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ
4.1 Фрактальный характер коллоиднохимической составляющей раствора в процессе образования халькогенидов металлов
4.2 Расчет размеров образующихся при гидрохимическом осаждении фрактальных частиц сульфидов металлов
4.3 Использование фрактального формализма для выявления механизма формирования пленок халькогенидов металлов
4.4 Кинетика роста пленок халькогенидов металлов по агрегативному механизму
4.5 Компьютерное моделирование формирования пленок сульфидов металлов
4.6 Механизм процесса гидрохимического осаждения халькогенидов металлов
Выводы по главе 4
Глава 5 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ ГИДРОХИМИЧЕСКОМ СООСАЖДЕНИИ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
5.1 Условия образования твердых растворов замещения при гидрохимическом соосаждении сульфидов металлов Ю
5.2 Размерный фактор в формировании состава пленок пересыщенных
твердых растворов замещения сульфидов металлов
5.3 Оценка содержания замещающего компонента в твердом растворе СхРЬ1х8 на основе кинетики осаждения сульфида свинца
5.4 Общие закономерности формирования твердых растворов при
гидрохимическом осаждении сульфидов металлов
Выводы по главе 5
Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ РЬБ Си и РЬБ СиБ
6.1 Расчет областей совместного осаждения в системах РЬБ Си2Б и
РЬБ СиБ
6.2 Кинетические зависимости осаждения сульфида и меди I
6.3 Синтез, структура, состав пленок пересыщенных твердых растворов в системе РЬБ Си
6.4 Применение метода валентных сумм для определения состава
твердых растворов в системе РЬ8 Си
6.5 Влияние соотношения солей металлов в реакционной ванне и разФ мера кристаллитов на состав совместного осаждения пленок РЬБ
6.6 Гидрохимическое осаждение и исследование пленок твердых растворов в системе РЬ8 Си8
6.7 Сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок твердых растворов в системах РЬ8 Си и РЬв Си8 1
Выводы по главе 6
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ТМ тиомочнвина
Ме металл
ТРЗ твердый раствор замещения
ТКС тиомочевиное комплексное соединение Ас ацетатион
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Раствор, содержащий соль металла и тиомочевину, распыляют на нагретую до 0С подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения кристаллических пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает пульверизатор для раствора и нагреватель для подложки , . Считается , что для получения сульфидов металлов оптимальным является стехиометрическое соотношения реагирующих компонентов по металлу и сере. Гидрохимическое осаждение. Синтез сульфидов металлов при гидрохимическом осаждении ведтся в реакционной ванне, включающей соли соответствующих металлов, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования сульфидов представляет собой совокупность топохимических, автокаталитических реакций, идущих по разным механизмам. При этом формирование твердых растворов замещения сопровождается конкурирующими реакциями образования отдельных сульфидов и различными коллоиднохимическими эффектами ,,. Гидрохимический метод отличается простотой, позволяет наносить пленки на поверхности различной конфигурации, не требует сложной вакуумной техники и высоких температур. В качестве халькогенизаторов используются как тио, так и селеноамиды. Согласно 2, развитие метода осаждения халькогенидов металлов из водных растворов связано с работами Г. А. Китаева с сотрудниками в Уральском государственном техническом университете УПИ г. Екатеринбурга Россия, и соавторов, выполненными в научноисследовательском центре г. СантаБарбара США, а также группой исследователей, возглавляемых . Индийском технологическом институте г. Дели Индия. В то же время существует справедливое мнение, что химический метод в большей степени все еще искусство, чем наука. Актуальным является проведение фундаментальных физикохимических исследований по направленному синтезу индивидуальных халькогенидов металлов и твердых растворов на их основе требуемого состава и кристаллической структуры с целью получения необходимых спектральных и фотоэлектрических характеристик синтезируемых соединений и сформированных на их основе тонкопленочных фоточувствительных элементов. Многолетние теоретические и экспериментальные исследования, проводимые на кафедре физической и коллоидной химии УГТУУПИ в области разработки гидрохимического синтеза тонких пленок халькогенидов металлов и твердых растворов на их основе из водных сред, позволяют сделать вывод о перспективности этого метода синтеза для получения новых соединений, в том числе пересыщенных твердых растворов замещения, и разработке на их основе эффективных оптических и поверхностночувствительных сенсоров. Очевидно, что методы синтеза полупроводниковых соединений, условия их проведения и характер получаемых веществ определяются химическими свойствами халькогенизаторов. Как и для всех халькогеноорганических соединений при переходе от соединений серы к соединениям селена наблюдается достаточно резкое снижение устойчивости веществ, что также вносит свои проблемы в организацию проведения химического синтеза. Несомненно, что для понимания процессов и механизмов гидрохимического осаждения необходимо четко представлять все разнообразие и сложность поведения халькогенизаторов в водных растворах, специфику образования комплексных соединений и возможные окислительновосстановительные реакции, сопутствующие процессу синтеза. Поведение халькогенизаторов в водном растворе. Из литературы известно, что для халькогенизаторов, производных мочевины, к числу которых относится и наиболее распространенный реагент тиомочевина, характерны таутомерные превращения и две резонансные формы халькогенамидо и халькогенимидоформа. V
2 I
1. В результате чего, тиомочевина по своему строению напоминает цвиттер
Н2 ,МН

Это предположение было подтверждено путем установления дипольных моментов и рентгеноструктурных данных . На основании определения дипольных моментов связь СБ в тиомочевине имеет приблизительно полуторную кратность, а связи СИ соответственно кратность больше единицы. А, а для двойной С8 1. Проводя аналогию между тио и селеномочевиной, можно предположить, что последняя будет вести себя аналогичным образом.