Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов

• Автор: Семенов, Максим Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 122 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ВНУТРИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ

1.2. АССОЦИАЦИИЯ И КОФОРМАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

1.3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ

1.4. ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДШ1ИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

1.4. КИК СПЕКТРОСКОПИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В АССОЦИАТАХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ

1.4.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИКСПЕКТРЫ СИСТЕМ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ.

1.5.КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.6.МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2. ОЧИСТКА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА
2.3. МЕТОДИКА ЙОДОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
ГИДРОПЕРОКСИДА
2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.5. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ.
2.6. КВА НОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭКСТИНКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА.
3.2. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В РАСТВОРАХ ГПК.
3.3. КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Водородная связь в группе ХтНВ принадлежит к числу ассоциативных взаимодействий, таких как межмолекулярные или вандерваальсовые взаимодействия, которые принципиально не меняют свойств, молекул, но приводят к образованию молекулярных афегатов,. Согласно общепринятым представлениям 14 водородная связь вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающегося тем, что существенное участие в нем принимает атом водорода Н, уже связанный ковалентной связью с другим атомом X. Группа ХН выступает донором протона акцептором электрона, а другая фуппаили атом В донором электрона акцептором протона. Водородная связь, обозначается как ХНВ К образованию водородной связи способны фуппы ХН, где X атомы 0,, Р, С1, Вг и в меньшей мере С и Б. В качестве электродонорного центра В могут выступать атомы 0,, Б, С водородная связь сттипа, анионы Б, СГ и т. Нсвязи. По энергиям Нсвязь занимает промежуточное 5 кДжмоль положение между вандерваальсовыми взаимодействиями и типичными химическими связями. По энергетическим характеристикам различают сильные, средние и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет кДжмоль и более. К ним относят связи ОНО в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи ОНИ, 110 и ЫН в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее кДжмоль. Энергия Нсвязи возрастает с увеличением положительного заряда на атоме водорода связи ХИ и с повышением протоноакцепторности атома В его основности. Можно выделить следующие основные экспериментальные факты, которые сопровождают образование Нсвязей 3 1 выделяется теплота термохимическая мера энергии Нсвязи 2 расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их вандерваальсовых радиусов 3 водородная связь увеличивает длину связи ХН, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектре в сторону более низких частот 4 при образовании водородной связи полярность связи ХН возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей молекул ЯХН и ВУ. Ранее предполагалось, что природа водородной связи сводится к электростатическому взаимодействию типа ЯХМГ6В5У. Однако не все экспериментальные факты можно объяснить исходя лишь из этого взаимодействия. Не удается заметить никакой закономерной зависимости между энергией водородной связи и дипольным моментом или поляризуемостью взаимодействующих молекул. А простая электростатическая модель не учитывает перекрывания волновых функций, перераспределения электронной плотности при сближении молекул. Решить эти вопросы можно, допустив, что водородная связь носит частично ковалентный характер за счет донорноакцепторного взаимодействия электронодонора В с электроноакцептором АХН. Повышение электронной плотности на атоме X происходит через посредника водородный мостик. При этом допускается частичное заполнение несвязывающей орбитали атома водорода. Неэмпирические квантовохимические расчеты последних лет убедительно показали 4, что основной вклад в энергию не очень сильных водородных связей, как и других видов межмолекулярного взаимодействия дают электростатические силы кулоновское взаимодействие недеформированных молекул. Они определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов. Взаимная поляризация молекул и перенос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию и играют заметную роль только в таких эффектах, как возрастание динольного момента комплекса, увеличение интенсивности полосы АН в ИК спектре и др. Эти виды взаимодействия ответственны и за то, что энергия связи, частоты колебаний и некоторые другие характеристики зависят от длины цепочки Нсвязей, т. Согласно квантовой механике, энергия Нсвязи как и любого другого вида межмолекулярного взаимодействия может быть представлена в виде суммы следующих главных вкладов 2 1 электростатического или кулоновского, 2 обменного о палкивательного, 3 поляризационного, 4 вклада, обусловленного переносом заряда, и 5диспсрсионного. ДЕ ДЕэдс, ДЕибм ДЕ1ОЛ ДЕПЗ ДЕДИС члены порядка выше второго.