Структурный фазовый переход порядок-беспорядок в нестехиометрическом карбиде ниобия

• Автор: Ремпель, Андрей Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Свердловск
• Количество страниц: 151 c. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА.

1.1. Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов

1.2. Некоторые физикохимические свойства карбида

ниобия

1.3. Электронная структура нестехиоыетрических соединений

1.4. Некоторые положения теории упорядочения.

1.5. Метод вариации кластеров в теории упорядочения

1.6. Задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Исходные материалы, получение и аттестация
образцов карбида ниобия.
2.2. Структурные исследования.
2.3. Исследования физических и термодинамических
свойств.
2.4. Алгоритмы расчетов на ЭВМ
3. СТРУКТУРА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ
3.1. Фазовый анализ.
3.2. Структура упорядоченного карбида ниобия.
3.3. Определение характера ближнего порядка в
карбиде ниобия методом ЯМР
4. ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА КАРБИДА
НИОБИЯ
4.1. Магнитная восприимчивость.
4.2. Рентгеновские эмиссионные спектры
4.3. Теплоемкость карбида ниобия
5. УПОРЯДОЧЕНИЕ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ НИОБИЯ КАК СТРУКТУРНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК БЕСПОРЯДОК
5.1. Фазовый переход порядокбеспорядок в рамках феноменологической теории упорядочения.
5.2. Анализ взаимосвязи структур с блихним и
дальним порядком. II
5.3. Термодинамическая модель упорядочения
6. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ 5
ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Согласно нейтронографическому исследованию в карбиде ниобия Су образуется упорядоченная кубическая структура С3 . Авторы , исследовавшие кубическую фазу МЬСу методом электронной микродифракции, обнаружили сверхструктуру при изучении монокристаллов, охватывающих широкую область составов и отожженных при температуре ниже К. Температурноконцентрационная область существования упорядоченной фазы имеет куполообразную форму с максимумом, соответствующим карбиду К1ЬС3 рис. Для описания наблюдаемых сверхструктурных отражений была предложена тригональная структура, аналогичная определенной для п . Сверхструктуру, аналогичную С в, и кубическую структуру МЦС3 авторам обнаружить не удалось. В работе 4 для структуры МЬ6С5 с помощью статистического расчета показана энергетическая невыгодность наличия смежных вакансий согласно 4 для карбида ЬС3 с понижением температуры монотонно возрастает концентрация кластеров 1ЬС5о , т. Исследование ближнего порядка в Су методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов , показало, что характер ближнего порядка в нестехиометрическом карбиде ниобия определяется, как и для карбида ванадия УСу , взаимным отталкиванием вакансий в подрешетке углерода. В работах , была определена величина статического смещения атома ниобия от вакансии в ЫЬСу , составившая 0,3 1 и 0,5 I соответственно. Согласно упорядочение в карбиде тантала однотипно упорядочению в 6Су и соответствует составу ТаС , однако в ,
Рис. Рис. Политермы удельного электросопротивления неупорядоченного карбида ниобия ЫЬСд и частично упорядоченного карбида ниобия
сделан вывод о том, что эта структура является самостоятельной фазой,а не упорядоченной модификацией соответствующего карбида. Б работе систематизированы имеющиеся данные по упорядочению в кубических монокарбидах и мононитридах переходных металлов 1УУ групп, при этом сделан вывод о том, что для всех монокарбидов характерна лишь одна упорядоченная модификация с тригональной симметрией. Значительную информацию о характере ближнего порядка и некоторых особенностях электронного строения карбидов дает применение метода ЯМР. Для дальнейшего обсуждения представляют интерес обширные ЯМР исследования карбида ванадия ,. Гц соответственно. П в окружении атома ванадия в карбиде IСу , т. В целом анализ зависимости спектров ЯМР ядер V от состава карбида ванадия подтвердил существование упорядоченной фазы С7 и наличие ближнего порядка в расположении вакансий. В работе зо отмечено, что в спектрах ЯМР ядер V в карбиде ванадия с уменьшением содержания углерода последовательно появляются три линии, соответствующие разным типам окружения атомов ванадия в первой КС появление вакансии в ближайшем окружении атома ванадия приводит к увеличению сдвига Найта. На спектрах ЯМР ядер 1МЬ в Су , полученных в работе , была обнаружена только одна линия, отнесенная к позициям атомов ниобия с комплектным окружением вплоть до третьей КС ближайшее окружение атома металла в карбиде или нитриде со структурой типа включает первую координационную сферу из шести узлов неметаллической подрешетки, вторую КС из двенадцати атомов металла и третью КС, образуемую восемью узлами неметаллической подрешетки. Отнесение линии, обнаруженной на спектрах ЯМР карбида ниобия, к позициям атомов ниобия Ьо подстрочный индекс показывает число вакансий в первой КС атома металла, надстрочный число вакансий в третьей КС, нельзя считать вполне обоснованным, т. Авторы обнаружили также значительную температурную зависимость сдвига Найта для карбида ниобия. Величина сдвига Найта при температуре 0 К для наблюдаемой линии составила 0, . Расчет параметра, характеризующего валентный вклад в градиент электрического поля, показал, что эта величина для карбида ниобия в 3,5 раза больше, чем для карбида ванадия . В работе метод ЯМР на ядрах 1 был использован для фазового анализа нитрида ниобия, позволившего определить содержание различных фаз, каждая из которых имела собственные линии в спектре ЯМР. Согласно результатам квадрупольное взаимодействие в нитриде ниобия сильнее, чем в нитриде ванадия .