Квантово-химические исследования фотоактивных аза-гетероароматических соединений

• Автор: Ошкин, Илья Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. ФОТОАКТИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. НАУЧНОПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ.

2.1.1. Применения фотоактивных молекул.

2.1.2. Проблемы создания фотоиереключаемых логических устройств.

2.2. Азлгетеролромлтические лзиды

2.2.1. Практическое значение

2.2.2. Строение и химические свойства азагетероароматическсх азидов.

2.3. Стирилхинолины.

2.3.1. Практическое значение

2.3.2. Механизмы изомеризации.

2.3.3. Свойства диарилзтиленов
2.3.4. Особенности стирилхинолкнов и их производных.
2.4. Квантовохимические метод, изучения фотоактивных соединений. .
2.4.1. Современные методы квантовохгсиических исследований.
2.4.2. Методы квантовохимических исследований, применяемые при изучении фотоактивных соединений.
2.4.3. Применимость полуэмпирических методов для исследования азагетероароматических азидов и стирипхинолинов
3. ПОСТАНОВКА ЦЕЛЕЙ И ЗАДАЧ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
4. МЕТОДИ КА РАСЧ ЕТОВ
5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Азагетероароматические азиды
5.1.1. Методика квантовохимических расчетов
5.1.2. Геометрические и зарядовые характеристики
5.1.3. Молекулярные орбитали и одноэлектроииые уровни.
5.1.4. Энергетические характеристики
5.2. Стирилхинолины.
5.2.1. Методика квантовохимических расчетов
5.2.2. Геометрические характеристики
5.2.3. Энергетические характеристики
5.2.4. Различия в строении и свойствах изучаемых стирилхинолинов
5.2.5. Особенности 2стирилхинолина.
5.2.6. Особенности 4стирилхинолина.
5.2.7. Эффект протонирования для 8стирилхинолина.
5.3. Сравнение полученных теоретических результатов с
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ
5.3.1. Эффективность применения полуэмпирических методов квантовохимических исследований для изучаемых соединений
5.3.2. Сравнение результатов теоретических исследований с экспериментальными данными.
5.3.3. Применимость результатов диссертационной работы для разработки и создания молекулярных логических устройств.
6. ВЫВОДЫ
7. СПИСОК Л ИТЕРАТУРЫ .
8. ПРИЛОЖЕНИЕ.
8.1. Публикации
8.1.1. Публикации результатов работы в научных журналах
8.1.2. Доклады результатов работы на научных конференциях
8.2. Молекулярное логическое устройство на основе 2стирилхш юлина
9. БЛАГОДАРНОСТИ
Список сокращений
А6 азагетероароматическис азиды, структуры которых приведены в п. 5.1. I, РМЗ, РМ5, РМ6, 1 полуэмиричсские методы расчетов см. п. 2.4.
I ii ii конфигурационное взаимодейтвие i i самосогласованное поле i стирилкзохинолин стирилнафталин стирилхинолин
нестационарная теория функционала плотности ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбпгаль ВОЗМО высшая однократно заполненная молекулярная орбиталь ДАЭ диарштэтилены
ДВПП длинноволновая полоса поглощения
ДГП дигндроциююпроизводнос
КСК краун содержащие стириловый краситель
КЭГ краун эфирная группа
МЛУ молекулярное логическое устройство
МО молекулярная орбиталь
МОЛКАО молекулярная орбиталь линейная комбинация атомных орбиталей НВМО низшая вакантная молекулярная орбиталь НОЗМО низшая однократно заполненная молекулярная орбиталь ППЭ поверхность потенциальной энергии ТФП теория функционала плотности
1. Введение
Актуальность


Считается, что приемлемой для практического использования в качестве переключателя система становится, если обеспечивается бесперебойная работа на протяжении не мснес 1 Г переключений , при этом переключения должны осуществляться максимально быстро. Таким требованиям удовлезворяют диарилэтилены с различными гетероциклическими ароматическими группами. Они не только обладают устойчивостью к старениию, термической обратимостью изомеризации, но и показывают наличие сверхбыстрых электронных переходов, участвующих в процессе изомеризации . Фотопереключаемость молекулярных устройств может быть обусловлена изменениями ориентации или расстояния между донорноакцепторными парами . Опубликован большой цикл работ по исследованию фотохимических и ионкомплексообразующих свойств краунсодержащих стириловых красителей КСК и по взаимовлиянию этих свойств . Следует отметить, что краунэфирная группа КЭГ активно используется как один из ключей вентилей при построении фотопереключателен и молекулярных логических устройств. В фотоуправлясмых краунсодержащих бензохроменах и спнронафтоксазинах при фотоизомернзации в мероциаииновые формы происходит изменение комплексообразующих свойств КЭГ. Более яркий эффект наблюдается при облучении лейконитрила Малахитового Зеленого, содержащего азаКЭГ при облучении, это соединение полностью теряет способность связывать катионы металлов изза возникающего кулоновского оггал кивания положительных зарядов . В производных антрацена КЭГ совмещена с аминогруппой, и одновременное комплексообразование с участием обеих групп с ионом металла и протоном, соответственно включает люминесценцию антраценового ядра, т. И АМО . Эффект протонуправляемого переключения фотохимических свойств показан на производных тетраэтинилэтилена, содержащих
одновременно днгидроазуленовую и диметиланилиновую группы. При облучении такой гибридной системы в нейтральной среде протекает реакция фотоизомеризации двойной связи, а при протонировании диметил анилиновой группы реакция ретроэлектроциклнзации дигидроазулена в винилгептафульвен . Имеются многочисленные примеры протонулравляемой люминесценции такие соединения представляют собой простейшие логические устройсгва ДА , люминесценция только в кислой среде и 1 , люминесценция исчезает в кислой среде разработаны и более сложные устройства, например, с логической функцией ЗАПРЕТ I . Управление реакцией гексатриенциклогескадиеновой фотонзомеризации ДАЭ с помощью водородных связен показано на примере фотохромиых дикарбоксилзамещснных дитиенилэтиленов . Раскрытая форма этих соединении существует в виде равновесной смеси двух конформеров, с параллельным и антипараллельным расположением ароматических ядер. Образование внутримолекулярной водородной связи стабилизирует параллельный конформер, неспособный цнклизоваться под действием света, а разрушение ВС при нагревании или добавлении соответствующих реагентов например, этанола включает фотохимическую активность соединения. С помощью реакции фотонзомеризации ДАЭ, замещенного по краям двумя нитроксильными радикалами, можно контролировать внутримолекулярное магнитное взаимодействие двух радикалов, что проявляется в изменении спектра ЭПР при облучении системы светом . В комплексах железа реакцию фотонзомеризации 4стнри л пиридинового лиганда используют для переключения между низко и высокоспиновым состоянием комплексов . Эффект объясняется изменением при изомеризации поля лигандов, от которого зависит спиновое состояние комплекса. Например, в рсннсвом комплексе 4стт1рилшфиднн имеет дополнительный заместитель аминогруппу в параположении стирильной группы , установлено, что реакция изомеризации лиганда протекает только после протонирования аминогруппы и не идет в нейтральной среде. Существенным преимуществом протонуправляемых систем по сравнению, например, с ионуправляемыми краунсодержащнми системами, является возможность легко переключать систему между активным и пассивным состоянием путем изменения среды. Кроме того, используя фотокислоты, кислотность которых изменяется на несколько порядков при возбуждении, можно осуществить перенос протона от фотокислоты к азаДАЭ иод действием света .