Термодинамические свойства систем на основе оксидов олова, сурьмы и висмута по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

• Автор: Грибченкова (Асрян), Надежда Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Бинарные системы М0

1.1.1. Система ВО

1.1.2. Система БпО.

1.1.3. Система БЬО.

1.2. Тройные системы ММО.

1.2.1. Система ВБп0

1.2.2. Система ВБЬО

1.2.3. Система БпБЬО

2. Методическая часть.
2.1. Массспектральные высокотемпературные исследования.
2.1.1. Основы метода
2.1.2. Аппаратура.
2.2. Особенности парообразования в условиях эффузионного эксперимента
2.3. Особенности высокотемпературных исследований оксидов.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез и идентификация образцов
3.2. Дифференциальный термический анализ
3.3. Массспсктрометрические исследования.
3.3.1. Система ВзБп.
3.3.2. Система БЬ0.
3.3.3. Система ВБЬ0
3.3.4. Система БпБЬ0.
4. Обсуждение результатов
4.1. Система В3Бп
4.2. Система БЬ0
4.3. Система ВБЬ0.
4.4. Система БпБЬ0.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Фазовая диаграмма системы висмуткислород рассчитана на основании большого количества экспериментальных данных, из которых был составлен массив самосогласованных величин . Полученная фазовая диаграмма и набор термодинамических параметров хорошо согласуются с литературными экспериментальными данными рис. Единственным соединением в системе, представленным на диа1рамме, является полуторный оксид висмута в виде двух полиморфных модификаций низкотсмпературной сх и высокотемпературной 5модификации. Остальные соединения висмута и кислорода являются метастабильными, поскольку их получение и фазовые превращения происходят в неравновесных условиях, сильно зависят от скоростей проведения процессов и имеют низкую воспроизводимость. Так, описанные в литературе фазы ВЮ, В. ЕЯ2. В.72. Оксиды ВЮ микрокристалличский, В0, 1Я2О4, 0 не участвуют в равновесиях со стабильными фазами ЕЯ и Ш2Оз и могут быть получены только с помощью специфических реакций . Полиморфизму В0з посвящено большое количество структурных и термических исследований, из которых следует, что помимо стабильных а и 5форм полуторного оксида, существуют высокотемпературные метастабильные , у и сополиморфные модификации . ГЯз получена в виде пленки на ВеО субстрате . Структуры всех микрокристаллических полиморфных модификаций хорошо изучены табл. Рис. Таблица 1. Р тетрагональная 7. У кубическая, . Ьсс . Гсс 5. По данным и бЕИгОз имеет структуру типа флюорита с разупорядоченными вакансиями в кислородной подрешетке, чем объясняется высокая ионная кислородная проводимость этой фазы , которая делает оксид висмута перспективным для создания твердых электролитов на его основе, а также кислородных сенсоров 1. Низкотемпературная стабильная амодификация при нагревании переходит в 8В1гОз при К, которая плавится при К. При охлаждении может наблюдаться значительный гистерезис температуры фазового превращения а8. Так, если фаза 6ВО3 не была нагрета до К, то переход 8а происходит при 3 К . При варьировании режимов охлаждения и материала тигля, кристаллизация расплава может проходить с промежуточным образованием метастабильных высокотемпературных полиморфных модификаций В0з. Схематически температурные интервалы стабильности этих фаз были представлены в и рис. Рис. Рис. Термогравиметрический анализ, проведенный в не дал результатов в определении отклонений от стехиометрии В, нагретого до К и выдержанного в токе аргона, а затем в кислороде. Однако известно, что характер атмосферы величина парциального давления кислорода влияет на устойчивость форм оксида висмута выдержка В0з в инертной атмосфере при К расширяет температурный интервал устойчивости рВз, а выдержка в кислороде при К. ВОз, устойчивой при охлаждении до комнатной температуры на воздухе . Гравиметрические исследования, проведенные в этой же работе показали, что состав умодификации выражается как ВОз. Однако авторы , наоборот, связывают высокую кислородную ионную проводимость уВЬОз с высокой концен грацией кислородных вакансий, т. Что касается рВОэ, повидимому, эта модификация имеет дефицит по кислороду и отвечает составу В0з. Это также косвенно подтверждается данными о фазах, присутствующих в тонких пленках, имеющих дефицит по кислороду и структуру рВЬОз . Допирование ВОз различными оксидами позволяет получить стабильные при комнатной температуре фазы на основе высокотемпературных полиморфных модификаций оксида висмута, имеющих высокую ионную проводимость и обладающих сенсорными свойствами 1,2, , , . Энергетика фазовых переходов В1гОз по данным разных методов представлена в таблице 2. Таблица 2. Энтальпия образования аВ1гОз была определена прямым методом сжиганием металлического висмута в калориметре, а также косвенными методами методом ЭДС, и высокотемпературной массспектрометрии табл. Таблица 3. АСШ3,8 К 3. Л,О,, К . Исследование характера сублимации В1гОз проводилось в работах и . По данным этих авторов сублимация В1гОз происходит конгруэнтно, однако конгруэнтно сублимирующиеся составы, определенные в этих работах значительно различаются.