Изучение диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами

• Автор: Гадомский, Святослав Ярославович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 163 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения констант скорости обрыва цепей по нестационарной кинетике цепных реакций

1.1.1. Секторный метод метод прерывистого освещения

1.1.2. Метод фотохимического последействия

1.1.3. Хемилюминесцентные методы

1.1.3.1. Хсмилюмииесцентный метод фотохимического последействия

1.1.3.2. Хемшпоминесцентный метод кислородного последействия

1.2. Импульсные методы

1.2.1. Метод импульсного фотолиза

1.2.2. Метод импульсного радиолиза

1.3. Кинетика и механизм цепных обратимых реакций
1.3.1. Газофазные цепные обратимые реакции
1.3.2. Механизм цепных реакций в системах хинон гидрохинон
1.3.2.1. Цепная обратимая реакция Ыфенил1,4бензохинонмоноимина с 2,5дитл.бутилгидрохиноном
1.3.2.2. Влияние продуктов на скорость реакции Ыфенил1,4 бензохинонмоноимина с 2.5дидбьбутилгидрохиноном
1.3.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера цепных реакций в системах хинонимин гидрохинон
1.3.2.4. О пренебрежимо малом вкладе стадии диспропорциопирования семихинонных радикалов в цепных обратимых реакциях системы хинонимин гидрохинон
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и растворители
2.2. Методы исследования
Глава 3. Разработка нового метода изучения реакции дисиропорционирования семихинонных радикалов с использованием нестационарной кинетики цепных реакций в системе хинонимин гидрохинон
3.1. Особенности кинетики цепной обратимой реакции НГТ
дифенил1,4бензохинондиимина с 2,5дихлоргидрохиноном
3.2. Определение констант скорости элементарных стадий цепной
обратимой реакции с ДгОНг при аппроксимации кривых расходования Д экспоненциальной функцией
3.2.1. Константа равновесия реакции Ы,дифенил1,4
бепзохинондиимина с 2,5дихлоргидрохиноном в хлорбензоле
3.2.2. Порядки реакции по компонентам
3.2.3. Доказательство цепного механизма реакции Н,Ыдифенил1,4
бепзохинондиимина с 2,5дихлоргидрохиноном
3.2.4. Определение констант скорости к9 к3 и отношения кук2
3.2.5. Зависимость длины цепи от концентраций реагентов и
присутствия инициатора
3.2.6. Зависимость скорости реакции vi от концентрации добавок
Ы,Ыдифенил1,4фенилендиамина ГрП
3.2.7. Зависимость скорости реакции vi от концентрации добавок
2,5дихлорхинона
3.2.8. Эксперименты с равными концентрациями
3.3. Разработка нового метода нестационарной кинетики цепных
реакций и его использование для изучения реакции дисиропорционирования 2,5дихлорсемихиноииых радикалов
в хлорбензоле
3.3.1. Большая длительность установления стационарных
концентраций радикалов как причина индукционных периодов
3.3.2. Анализ возможности использования кинетики цепной реакции
РО с ЛгОН2 в нестационарном режиме для определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов
3.3.3. Использование нового метода нестационарной кинетики
ценной реакции 1 с АгОН2 для определения ко в хлорбензоле
Глава 4. Изучение влияния природы растворителя на константу равновесия обратимой цепной реакции ЗЭ1 с АгОН
4.1. Влияние растворителя на температурную зависимость
константы равновесия реакции ДО с АгОН
4.2. Изучение комплексообразования 2,5дихлорхинона О с
анизолом
4.3. Изучение зависимости энтальпии реакции 1 с АгОН2 от
энтальпии водородной связи 2,5дихлоргидрохинона с растворителем
4.4. Зависимость константы равновесияреакции 1 с Аг от
донорных ГМ и акцепторных А чисел растворителей
Глава 5. Использование нового метода для определения кв в 6 хлорбензоле, бензоле и декане
5.1. Новый подход к определению кинетических параметров и
констант скорости элементарных стадий цепных реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения
5.1.1. Определение ко в хлорбензоле новым методом нестационарной
кинетики с использованием констант скорости элементарных стадий, найденных новым методом обработки Бобразных кривых расходования СО
5.2. Два варианта нового метода определения константы скорости
диспропорционирования семихинонных радикалов в бензоле
5.2.1. Определение констант скорости элементарных стадий цепной 4 реакции с АгОН2 в бензоле
5.2.1.1., Определение к и параметра лконкг 2 3 бензоле
5.2.1.2. Определение значений к2,къ и
5.2.2. Два варианта нового метода определения константы скорости 0 диспропорционирования к семихинонных радикалов в бензоле
5.2.3. Математическое моделирование кине гики цепной реакции СЮ 3 с АгОН2 в бензоле
5.3. Изучение кинетики реакции СР с АгОН2 в декане
5.3.1. Определение к и параметра к2к,. ,2
5.3.2. Определение констант к2, к3 и кгощо.
5.3.3. Определение к в декане с использованием обоих вариантов
нового метода
5.3.4. Математическое моделирование кинетики цепной реакции ОЭ1 1 с АгОН2 в декане
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В пятой главе описан второй вариант нового метода определения константы скорости диспропорционирования семихинонных радикалов. Рассматривается вопрос о применимости обоих вариантов нового метода в других растворителях. Предложен подход к определению кинетических параметров и констант скорости элементарных стадий цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорсния. Приведены полученные при помощи нового подхода основные константы элементарных стадий реакции в хлорбензоле, бензоле и декане. С помощью нового метода проведено изучение реакции диспропорционирования в данных растворителях. В заключение приведено обобщение полученных результатов. В выводах сформулировали основные результаты диссертационной работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. Н.М. Эмануэля Москва, . БИОАНТИОКСИДАНТ Москва, г. XXV Всероссийской школесимпозиуме молодых ученых по химической кинетике пансионат Березки, Моск. X Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Суздаль, г. VII международной конференции имени В. В. Воеводского Черноголовка, , научной конференции Органическая химия для медицины Орхимсд . Моск. Юность, г. Всероссийской конференции молодых ученых и III школе им. II. М. Эмануэля Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты Москва, г. Международной молодежной конференции Биохимическая физика, ИБХФ ВУЗы Москва, г. Ломоносов Москва, МГУ им. Ломоносова, г. Окисление и антиокислительная стабилизация и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов ПЕРОКСИДЫ Уфа, г. VII Всероссийской научной конференции ХИМИЯ И МЕДИЦИНА, ОРХИМЕД Уфа, г. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рекомендуемых ВАК журналах и тезисы докладов, которые написаны в соавторстве с Варламовым В. Т., Антоновым , Ерматовой А. Глава 1. Разработанный нами метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов по закономерностям цепных реакций гидрохинонов с хинониминами в нестационарном режиме имеет как черты сходс тва с ранее предложенными методами нестационарной кинетики, так и отличия от них. Это особенно хорошо видно при сравнении нового метода с другими, ранее разработанными методами. В связи с этим ниже будут кратко рассмотрены описанные в литературе методы, причем мы уделим специальное внимание особенностям, которые отличают эти методы от предложенного нами. Сделаем еще замечание о том, что методы нестационарной кинетики цепных реакций позволяют определять эффективную константу скорости обрыва цепей на радикалах, которые ведут цепь в цепной реакции . Такая константа скорости в общем случае может не совпадать с константой скорости элементарной реакции диспропорционирования или рекомбинации радикалов, которая определяется другими методами, например, импульсного фотолиза или радиолиза. Этот метод получил развитие после того, как в г. А. Бертольд и X. Д. Чэпмен, Ф. Бриер и Е. Уолтерс в г. Первую попытку применить этот метод сделал Мелвил 7 в г. Нойесом и Цеммерманом , Гомером и Райсом . В этой схеме А вещество, подвергающееся цепному превращению Я активный центр. В соответствии с представленной схемой проводят окисление углеводородов при большом давлении кислорода, когда концентрация перекисных радикалов намного больше концентрации алкильных радикалов, т. При полимеризации виниловых соединений кислород удаляют, в реакциях продолжения и обрыва цепей участвуют алкильные радикалы. Метод прерывистого освещения позволяет измерять среднее время жизни цени или, что то же самое, среднее время жизни радикалов ц, которое равно ,и,,2. Принцип метода заключается в том, что в системе под действием света периодически инициируется образование активных центров, причем длительность светового и темпового периодов изменяется от опыта к опыту. Чередование периодов света и темноты создается при помощи вращающегося диска с прорезями секторами. Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света щ к1.