Сравнительная характеристика окислительных способностей оксидов и некоторых солей марганца (III) и (IV) в органических дисперсионных средах

• Автор: Меньшикова, Ольга Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 172 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Оксиды марганца III и IV и их характеристика в водных

и иных средах.

1.2. Соли марганца III и IV и характеристика их окислительных

свойств в водных и иных средах.

1.3. Соли и оксиды марганца как катализаторы процессов жидкофазного окисления органических соединений, полимеризационных

и деструктивных превращений

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика используемых в работе исходных реагентов, продуктов их превращения, используемых дисперсионных сред
и прочих химических материалов.
2.2. Получение, выделение, очистка и идентификация оксидов и
стеаратов марганца.
2.3. Растворимость стеаратов двух, трех и четырхвалентного марганца
в различных дисперсионных органических средах
2.4. Описание использованных в исследованиях лабораторных
установок и методик проведения эксперимента
2.4.1. Окисление йодидов оксидами марганца.
2.4.2. Окисление йодидов стеаратами III и IV
2.5. Оценка растворимости и скорости растворения ацетата и хлорида марганца II в наиболее часто используемых дисперсионных средах
2.6. Использованные подходы к разделению реакционных смесей
и утилизации их составляющих.
2.7. Вопросы точности и достоверности получаемых результатов статистическая обработка результатов
ГЛАВА 3. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОКСИДОВ МАРГАНЦА В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ЙОДИДА КАЛИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ.
3.1. Стадия трибохимического образования солей марганца IV и е возможная роль в процессе окисления йодида калия
диоксидом марганца
3.2. Окисление йодида калия оксидом марганца III в органических дисперсионных средах
3.3. Окисление йодида калия оксидом марганца МП3О4 в органических дисперсионных средах
3.4. Сопоставительная характеристика оксидов марганца Мп,
Мпз и Мп4 в качестве окислителей йодида калия в
органических дисперсионных средах
3.5. Режимы протекания процессов и их лимитирующие стадии
ГЛАВА 4. СРАВ1ИТЕЛЫ1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТЕАРАТОВ МАРГАНЦА III И IV В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ЙОДИДА
КАЛИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ
4.1. Некоторые закономерности окисления йодида калия стеаратом марганца IV и их количественные характеристики
4.2. Закономерности окисления йодида калия стеаратом марганца III в сопоставлении с аналогичными характеристиками для соли марганца IV.
ГЛАВА 5. ЙОДИСТЫЙ ВОДОРОД ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
С ОКСИДАМИ И СОЛЯМИ МАРГАНЦА III И IV В БЕЗВОДНЫХ И ОБВОДНННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ
5.1. Окисление Ш в практически безводных органических средах.
5.2. Окисление йодистого водорода в частично обводннных органических средах.
5.3. Окисление йодистого водорода стеаратами марганца III и IV в зависимости от начального содержания воды в системе.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Вес перечисленные восстановители, исключая йодид калия, взаимодействуют с оксидными минералами с почти одинаковой скоростью, что делает невозможным их разделение. Мп 2Ю 4СН3СООН МпСН3СОО2 2 2СН3СООК 2Н 1. Степень растворения пиролюзита в данной реакции псиломелана ,0,3 растворимость манганита до . МпП Мп1 V 2МпШ. В рассмотренной работе изучались кинетические закономерности взаимодействия Ю только с тремя выше перечисленными окисными минералами, тогда как в природных марганцевых рудах встречаются и другие оксидные формы марганца табл. Мп3 и Мп4, в различных, в том числе и органических средах, получить кинетические характеристики процесса, сравнить их и таким путм построить более полные ряды активности рассматриваемых окислителей. Из перечисленных выше минералов марганца важнейшим является пиролюзит Мп. Искусственно полученный оксид марганца IV имеет пять модификаций а, р, 5, у и 8МпСЬ ,. МпСЬ по структуре соответствует природному пиролюзиту полианит. Мп3 оксид марганца III имеет две модификации а и р Мп3. Искусственно полученный оксид марганца III имеет преимущественно кубическую а Мп3 модификацию. Мп4 промежуточный оксид марганца имеет следующие модификации а, р и 8Мп4 7. Существует две точки зрения о возможной степени окисления марганца в этом соединении. Ранее считалось правильным рассматривать его состав в соответствии с формулой Мп1Мп как соединение 1МпО с 1Мп3. Однако в дальнейшем путм измерения рассеяния рентгеновских лучей ионами марганца, расположенными внутри и вне радикала Мп было определено, что правильно Мп4 рассматривать как манганит IV марганца II Мп2пМп1У как соединение 2МпО с 1Мп. Оксиды марганца разной валентности можно получать следующими методами прокаливанием солей двухвалентного марганца сульфатов , карбонатов 7 при доступе кислорода или воздуха при соответствующих температурах разложением оксалата и карбоната марганца II в вакууме при температурах 1С ,. При нагревании оксида Мп3 в токе водорода при температуре около 0 С происходит переход в Мп4 , а при температуре выше 0 С дальнейшее восстановление до МпО. С на воздухе в течение получаса. ЗМП3О4 получают прокаливанием рМп при С в течение часов . Мп4 можно получить из нитратов с последующим их прокаливанием при 0 С в течение 4 часов, а также при прокаливании гидрата диоксида марганца при 0С . Мп4 и Мп2Оз способны поглотать избыточное количество кислорода с образованием тврдых растворов. При этом Мп4 приобретает состав МП3О. Мп3 Мп Ю. Возможность применения Мп для осуществления синтеза, в фотохимии, электрокатализе и в различных типах генераторов зависит от состава оксида. В частности, диоксид марганца, обладающий высокой каталитической и электрохимической активностью, не соответствует формуле Мп. В его рештке имеются наряду с ионами Мп1 и Мпь, также катионные дефекты по Мп4 6. Для многих случаев требуется определение молярного веса и общего содержания воды в оксидах ОН и Нгрупп. Мп2Оз имеет слабые основные свойства, тогда как Мп амфотерен. В ряду рассматриваемых оксидов наибольшей термодинамической устойчивостью обладает Мп табл. Таблица 1. Таблица 1. Здесь при изменении степени окисления нескольких атомов, указаны все значения при одинаковой степени окисления нескольких атомов в скобках указано число этих атомов. В ряду оксидов МпСЬ, Мп3, МП3О4 в аналогичных окислительновосстановительных превращениях в водных средах наибольшим потенциалом обладает Мп4, наименьшим Мп. Ре3 Со2Оз МпзВ данных рядах оксиды марганца Мп3 и Мп4 являются самыми сильными окислителями. Напротив, у оксидов с общей формулой Ме со степенью окисления металла 4, при изменении сс на единицу, аналогичные закономерности не соблюдаются Со и СЮ2 являются более сильными окислителями, чем Мп. При изменении степени окисления металла в оксидах Ме от 4 до 2, также оксид кобальта обладает большим окислительновосстановительным потенциалом по сравнению с диоксидом марганца. В нейтральной среде окислительные свойства оксидов марганца, кобальта и железа выражены намного слабее, о чм свидетельствуют данные табл. Таблица 1.