Химический и электрохимический синтезы комплексных соединений переходных металлов с азо- и азометиновыми лигандами
Страницы оглавления работы
Металлокомплексы ароматических и гетероциклических азолигандов являются важнейшими объектами современной координационной химии . На их основе получены фотохромные молекулы, перспективные для создания полифункциональиых материалов , . Основная масса подобных азосоединений представлена моноядерными структурами . Теоретически важно, что на основе азолигандных хелатных комплексов были сформулированы и развиты представления о внутрихелатной изомерии реализации разнозвенных металлоциклов в одной молекуле комплекса 7, , и выделения цистрансизомеров , . I , , II , III . В последнее время оживился интерес к комплексным соединениям, способным к изомерным превращениям , . Изомерия металлохелатов с азои азометиновыми лигандами типа IV и V практически не изучалась до х гг. Традиционно считалось, что комплексы с простыми бидентатными лигандами имеют плоское транс или тетраэдрическое строение, в зависимости от заместителей в лигандах и природы металла . Исключение составляли лишь металлохелаты, у которых структура лигандов определяет плоское цнестроение, например биссалицилальэтилендиаминаты металлов. Плоское тряностроение считалось наиболее стерически выгодной формой, что подтверждалось данными РСА как для азо V 7УМ, Х0, М, КРй , так и для азометиновых IV, V Х0, УИ, металлохелатов. Существование плоских гшформ представлялось невозможным по стерическим соображениям. Даже поверхностный взгляд указывает на то, что для таких хелатов рис. X и У, входящие в координационный узел. Рис. II с 2меркаптоазобензолом, тип V Х8, 7УЫ, М, ЯРй. М, приводящая к ослаблению взаимодействия фенильных колец. Опубликованные в конце х начале х гг. М IV и ММ2 IV, V для различных типов металлохелатов, изменили ситуацию. Стало очевидным, что именно введение серы привело к образованию 1мсструктуры, в отличие от трансструктур с , Олигандным окружением. Существование такой структуры объяснялось электронной стабилизацией ее вследствие лакцеигорного трансвпияния серы через металл и образованием замкнутой системы сопряжения в виде восьмерки , , или следствием так называемого взаимодействия . Позднее появились и другие объяснения существования 1рструктур металлохелатов типа V , . Экспериментально обнаружили, что стерическая напряженность в цисструктурах снимается образованием ступеньки перелома хелатного цикла по линии ХУ при сохранении плоского координационного узла рис. V Ъ У , X О, Б РЬ, М РО , . Вопрос о влиянии звенности и числа донорных атомов в координационном узле на стереохимию металлокомплексов в настоящее время остается противоречивым. Среди комплексных соединений, полученных на основе лигандов с Идонорными атомами, описаны многочисленные неассоциированные комплексы с четырех, пяти и шестичленными координационными узлами типа 1УПЧ4, включающими в лигандную систему от двух до четырех атомов азота . Сравнительный анализ литературных данных по координационной химии с Мдонорными центрами, свидетельствует, что звенность лигандных систем определяет характер образующихся комплексных соединений. На основе четырехчленных азолигандов образуются преимущественно открытоцепные димерные структуры с кратными М Мсвязями. Пяти и шестизвенные лигандные системы образуют металлохелаты. Эти данные согласуются с известным правилом наибольшей устойчивости пяти и шестичленных металлоциклов Л. А. Чугаева . Достаточно полные данные по вопросу влияния числа атомов азота в лиганде на структуру металлокомплексов получены в ряду хелатов с шестизвенными мегаллоциклами . По мере накопления донорных атомов азота в хелатообразующих шестизвенных системах наблюдаются уплощение координационных полиэдров и явление внутрихелатной изомерии, связанной с реализацией шести или пятичленных металлоциклов . Так, переход от тетраэдрических октаэдрических ВКС азометинов ожгоаминобензальдегида к плоским структурам наблюдается для метал лохе латов с ортоаминоазопроизводными I X И И, А1к, Аг М Со2, 2. В отсутствие дополнительных электронных и стерических факторов никелевые комплексы I являются диамагнитными , , , а кобальтовые низкоспиновыми щдо 1,2, М. Б. , , .
Рекомендуемые диссертации данного раздела
| Название работы | Автор | Дата защиты |
|---|---|---|
| Обобщенная модель углового перекрывания | Ходасевич, Сергей Георгиевич | 2001 |
| Особенности строения и характер ионных движений в комплексных фторидах циркония, гафния и ниобия (V) с гетероатомной катионной подрешеткой | Ткаченко, Иван Анатольевич | 2005 |
| Исследование физико-химических и транспортных свойств мембран на основе полигетероариленов | Пулялина, Александра Юрьевна | 2012 |