Термодинамика о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов

• Автор: Арапова, Алла Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 193 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений

Формулы соединений

Введение
Глава 1. Исследование свойств комплексов переходных металлов - путь к созданию молекулярных устройств (литературный обзор)

1.1. Молекулярные устройства

1.2. Спин-кроссовер в комплексах железа

1.3. Редокс-изомерия в комплексах кобальта, никеля, родия и меди

1.4. Доменная модель и кооперативность спин-кроссовера

1.5. Фото- и термомеханический эффекты

1.6. Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений
2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка (БКТ-3) для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6-350 К
2.1.2. Автоматизированный термоаналитический комплекс (АДКТТМ) для изучения термодинамических свойств
веществ в области 300-640 К
2.2. Методы обработки экспериментальных результатов
2.3. Характеристики образцов
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Калориметрическое исследование комплексов переходных металлов
3.2. Гомолигандные комплексы. БгаДЗД-ди-щрелг-бутил-о-бензо-семихинон)медь (I) и /л/зис(4,5-(11,ГРпиперазии-1,4-диил)-

3.6-ди-/77/?ега-бутил-о-бензосемихинон)кобальт (II)
3.3. Пятикоординационные комплексы никеля и кобальта. (Трифенил-фосфин)бмс(3,б-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон)кобальт (III) и (триэтиларсин)бис(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон)никель (IV)
3.4. а,а’-Дипиридильные комплексы кобальта с производными
3.6-ди-/иреот-бутил-о-бепзосемихинона (V) и (VI)
3.5. Измельченный комплекс (а,а’-дипиридил)бис(3,6-ди-/ире/я-бутил-обензосемихинон)кобальта (VII’)
3.6. (1,10-Фенантролин)бис(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосеми-хинон)кобальт (VIII)
3.7. (1,10-Фенантролин)бмс(4,5-(И,К-пиперазин-1,4-диил)-
3.6-ди-/ире/я-бутил-о-бензосемихинон)кобальт (IX)
3.8. [2,6-2>ис(тетраметил-1,3 -диамино-изопропил)пиридин] -/иетра(3,6-ди-тре«7-бутил-о-бензосемихинон)дикобальт (X)
3.9. (Дикарбонил)(3,6-ди-/ирет-бутил-о-бензосемихинон)родий (XI)
3.10. Бис( 1,10-фенантролин)(диизотиоцианат)железо (XII)
3.11. Сравнительный анализ термодинамических свойств исследованных о-семихиноновых комплексов переходных металлов
Выводы
Список литературы
Приложение

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Т - температура, К р - давление, кПа р° = 0.1 МПа
С° - изобарная теплоемкость Т° - температура превращения
Н°(Т) - Н°(0)- энтальпия нагревания вещества от 0 К до Т S°(T) — абсолютная энтропия вещества при температуре Т S0 (0) - нулевая (остаточная) энтропия при 0 К S”onf ~ конфигурационная энтропия
G° (Т) - Н° (0) - функция Гиббса нагревания вещества от 0 К до Т ДН° - энтальпия физического превращения AS” - энтропия превращения
ДС° (Т°) — увеличение теплоемкости при превращении
0D - характеристическая температура Дебая D - фрактальная размерность Рэфф - эффективный магнитный момент, Цв Хм - магнитная восприимчивость, м3/моль АВК - адиабатическая вакуумная калориметрия ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
3,6-DBQ, 3,6-DBSQ, 3,6-DBCat- З.б-ди-трет-бутил-о-бензохинон, его анион-радикальная (SQ) и дианионная (Cat) формы соответственно
Таблица 2. Термодинамические параметры перехода, связанного со спин-кроссовером в образцах [Ре(ЗМеО-5а1епЕ1)2]РР6 [36]
Физическая величина Образец, изученный в Осаке Образец, изученный в Мичигане
исходный измельчен- ный перекристал- лизованный исходный измельчен- ный
Т[г, к 161.12 161.17 162.1*
162.02 162.31 162.
АН”, кДж/моль 5.89 4.94 5.94 5.
, Дж/(К-моль) 36.6 31.1 36.7 36.
Д8(спин), Дж/(К-моль) [Мп(6/2)1 9.13 9.
[Дв”- ДБ(спин)], Дж/(К-моль) 27.6 27.
Д8(фонон), Дж/(К-моль) (расч.) 25.5 25.
В связи с тем, что температурная область данного исследования относительно узкая, термодинамические величины, связанные с фазовым переходом, не оценивались.
На основании экспериментальных данных авторы работы [36] делают выводы о том, что механическое воздействие заметнее проявляется на низкотемпературной форме, чем па высокотемпературной, и значительное количество высокоспиновой разновидности ионов Ре(Ш) может существовать даже ниже температуры фазового перехода; кроме того, протекание спин-кроссовера существенно зависит от размера частиц, дефектов кристалла, несовершенства решетки и т.д. Это подтверждает предположение, высказанное в работе [4]: в механизме спин-кроссовера имеет место сильная взаимосвязь между электронным состоянием и фононной (решеточной) системой.