Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами

• Автор: Сафаров, Фарит Эрикович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.5

ГЛАВА 1. Литературный обзор 5

1.1. Фотохимические законы и времена жизни электронновозбужденных состояний 8

1.2. Хемилюминесценция.

1.3. Люминесценция лантаноидов и механизмы безызл у нательного переноса энергии

1.4. Хемилюминесценция реакций лантаноидов.

1.5. Практическое применение лантаноидов.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Экспериментальные установки.

2.1.1. Установка для измерения интенсивности ХЛ

2.1.2. Оборудование для регистрации спектров фото и хемшпоминесценции в инфракрасной области спектра
2.1.3. Оборудование для регистрации спектров хеммлюминесценции в видимой области спектра
2.1.4. Установка для измерения времени жизни люминесценции.
2.1.5. Установка для дериватографических исследований
2.1.6. Стандартные приборы.
2.2. Очистка растворителей и реагентов.
2.3. Синтез реагентов
2.3.1. Синтез эндопероксида 1,4диметил нафталина
2.3.2. Синтез Удикетонатов Гп3
2.3.3. Синтез диметилдноксирана
2.4. Методика эксперимента.
2.4.1. Методика регистрации ХЛ при распаде эндопероксида
1,4димстилнафталина в присутствии рди кетонатов Ьп на поверхности силикагеля.
2.4.2. Методика регистрации фотолюминесценции дикетонатов неодима и иттербия в ближней инфракрасной области спектра
2.4.3. Методика регистрации ХЛ при взаимодействии ацетона газовая фаза с твердофазным КНЗО в присутствии нитрата европия.
2.4.4. Регистрация ХЛ и ФЛ в реакции ДМД с хелатами Ей в растворе.
2.4.5. Регистрация спектров поглощения в реакции ДМД с хелатами Ей3
2.5. Методы анализа
2.5.1. Методика анализа димстилдиоксирапа
2.5.2. Идентификация продуктов реакции КН5 ацетон Еи1Ч0зз6Н методом ЯМР
2.5.3. Идентификация продуктов реакции эндопероксида 1,4диметплнафталпна с ЕиТТАз2Н методом ЯМР
2.5.4. Идентификация эндопероксида 1,4диметил нафталина.
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты н их обсуждение.
3.1. Хемилюминесценция в реакции димегилдиоксирана с хелатами Ей3 в растворе.
3.2 Хемилюминесценция при взаимодействии ацетона с твердофазным пероксомоносульфатом калия в присутствии нитрата европия.
3.3 Люминесцентнокинетическое исследование системы
КШО ацетон ЕиХз6Н 1
3.4. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида
1,4диметилнафталина, сорбированного на поверхности силикагеля в
присутствии Удикстонатных комплексов лантаноидов. 8
ВЫВОДЫ2
Список литературы


Энергия Эйнштейна , ккалмоль Энергия кванта 1,6 эрг 1,0 электроиовольт эВ 1 эйнштейне 1. Так, 1 Эйнштейн гаммалучей эквивалентен примерно ккал, ультрафиолетового или видимого света 2 ккал, света далекой инфракрасной области примерно 1 ккал, а длинных радиоволн всего лишь около 8 ккал. Таким образом, указанные виды излучения несут различные порции энергии, и следует ожидать, что они отличаются друг от друга механизмом поглощения и испускания их веществом. Отметим, что диапазон длин волн от 0 до 0 нм имеет большую практическую ценность, что обусловлено как химическими превращениями под действием света возбужденное состояние, как правило, более реакционноспособно, так как оно обладает большим запасом энергии и имеет специфическое электронное распределение, так и исследованием фотолюминесценции. В частности, именно в этом диапазоне лежат электронные переходы лантаноидов. Скорость безызлучательных переходов молекулы с верхних колебательных и электронных состояний на энергетически самый низкий уровень и О состояний или Т настолько велика по сравнению со скоростью излучательных переходов из этих верхних состояний, что обычно испускание происходит с нулевого колебательного уровня состояний и или Т1 за некоторыми исключениями вроде азулена 3,5. Излучагельные и безызлучательные интеркомбинационные триплетсинглетные переходы в 3 е раз менее вероятны, чем соответствующие синглетсинглетные переходы. Вероятность интеркомбинационных процессов значительно возрастает под влиянием тяжелых атомов или некоторых парамагнитных частиц. Даже при самых оптимальных условиях безызлучательные переходы могут конкурировать с процессами излучательной дезактивации. Если испускание является единственным способом рассеивания энергии возбужденного состояния, то величина, обратная константе скорости исчезновения этого состояния, называется естественным временем жизни т возбужденного состояния. Необходимо отличать естественное время жизни состояния от действительного, или измеряемого времени жизни, которое определяется как величина, обратная сумме констант скорости ряда процессов первого порядка, конкурирующих с испусканием. Излучательный переход из возбужденного состояния в основное Бо называется флуоресценцией. Естественное время жизни флуоресценции 8 для большинства органических молекул лежит в интервале от 9 до 6 с. Излучательный переход из состояния Т в основное состояние 8о называется фосфоресценцией. Естественное время жизни фосфоресценции Т для большинства органических молекул лежит между 3 и с. При безызлучательном процессе происходит превращение одного электронного состояния в другое без поглощения или испускания света. К безызлучательным переходам относится также и перенос энергии от возбужденной молекулы к окружающим молекулам. Б Бо, Т2 Т. Т, Т 8о. Такие переходы называются интеркомбинационной конверсией. Свечение нагретых тел, обусловленное только нагреванием до высокой температуры, называется испусканием накаленных тел. Все другие типы испускания света называются люминесценцией. Критерием неравновесности излучения является холодность, несоответствие цвета излучения, который часто свойственен всем оттенкам горячего пламени, и холодности тела, излучающего свет. При люминесценции система теряет энергию и для компенсации этих потерь нужно подводить энергию извне. Как правило, разновидности люминесценции классифицируются именно по типу этого внешнего источника энергии 1. Так, свет газоразрядной лампы или лазера на основе арсенида галлия представляют собой электролюминесценцию, возбуждаемую электрическим током, проходящим через ионизированный газ или полупроводник. Самосветящийся циферблат часов обладает радиолюминесценцией, обусловленной действием частиц высоких энергий продуктов распада радиоактивных примесей к фосфору. Энергия химических реакций возбуждает хемилюминесценцию, а если это происходит в живом организме, то такое испускание называют биолюминесценцией, примерами которой служит свечение светляков и так называемая фосфоресценция моря.