Электрохимический синтез и свойства проводящих полимерных форм комплексов Cu(II) с азометиновыми основаниями

• Автор: Голяков, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электропроводящие полимеры и их классификация

1.2. Методы синтеза электропроводящих полимеров

1.2.1. Плазменная полимеризация

1.2.2. Хищническая полимеризация

1.2.3. Электрохимическая полимеризация

1.3. Комплексы переходных металлов с азометинами как исходные вещества для синтеза проводящих полимеров

1.3.1. Методы синтеза ароматических азометинов и комплексов на их основе

1.3.2. Особенности строения комплексов d-элементов с азоме-тиновыми основаниями
1.4. Модели строения и переноса заряда в полимерных формах комплексов [M(Schiff)]
1.4.1. Лиганд-центрированная модель
1.4.2. Металл-центрированная (стекинговая) модель
1.4.3. Гибридная модель
1.5. Процессы переноса заряда и поляризации в электропроводящих полимерах
1.5.1. Механизмы проводимости
1.5.2. Поляризационные процессы и зарядовые явления в проводящих полимерах
1.6. Практическое применение проводящих полимеров на основе комплексов rf-элементов с азометиновыми основаниями
1.7. Заключение
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез азометиновых оснований и соответствующих комплексов Cu(II)
2.2. Методика регистрации рентгеновских фотоэлектронных спектров
2.3. Методика хроповольтамперометрических измерений
2.4. Методика регистрации электронных спектров поглощения
и ИК спектров
2.5. Методика электрофизических измерений
2.6. Методика фотоэлектрохимических измерений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Квантово-химическое обоснование возможности электрохимической полимеризации ароматических азометинов N202-типа и комплексов Cu(II) на их основе

3.2. Электрохимический синтез полимерных форм НДтэафп-
1,3) и комплексов [Си(8с1п1Т)]
3.3. Процессы переноса заряда в поли-Н2(п18а1рп-1,3) и поли-[Си(8с1н1Т)] в электролитной среде
3.4. Диэлектрические свойства и перенос заряда в полимерах
вне электролитной среды
3.5. Спектроскопия азометинов и комплексов Си(И) на их основе
3.5.1. Электронные спектры поглощения азометинов и комплексов Си(П) на их основе
3.5.2. РФЭ-снектроскония азометиновых оснований и соответствующих комплексов Си(11)
3.5.3. Колебательные спектры исходных соединений
3.6. Спектральные характеристики поли- Н2(т8а1рп-1,3) и по-ли-[Си(8с11ИТ)]
3.6.1. ИК- и РФЭ-спектроскопия поли-Н20та1рн-1,3)
3.6.2. ИК- и РФЭ-спектроскопия п ол и-[С и (8 с И {([) /
3.6.3. Электронные спектры поглощения поли-Н2(пка1рп-1,3) и
п ол и-/Си (.Чей УХ)]
3.7. Фотоволь г аический эффект в системах
полимер/электролит
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕ РАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Появление и интенсивное развитие одного из перспективных направлений современной химии - супрамолекулярной химии, изучающей организованные ассоциации координационно-насыщенных частиц, связано с развитием современной фундаментальной науки и высоких технологий. Особое место в супрамолекулярной химии принадлежит электропроводящим надмолекулярным структурам - полимерам на основе металлоорганических и комплексных соединений переходных металлов. Подобные соединения обладают набором практически важных свойств: фото- и электроактивностью, фоточувствительностью, способностью к электрокатализу, электрохромными свойствами и могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для создания сенсорных, хемотронных, фото- и электро-каталитических устройств, твердофазных преобразователей световой энергии.
Несмотря на значительный объем накопленного экспериментального материала, исследования условий синтеза и строения проводящих полимеров на основе комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами сохраняют актуальность. В частности, к настоящему времени не сформировалось единого мнения о механизме формирования, структуре и процессах переноса заряда в полимерных формах комплексов а'-элементов с ароматическими азометиновыми основаниями (основаниями Шиффа). Различным образом оцениваются роль металлического центра в процессах образования полимеров и переноса заряда в них, а также структурные изменения, сопровождающие окисление/восстановление полимеров.
Практически не исследованными остаются фотовольтаические свойства, а также процессы переноса заряда и поляризации в проводящих полимерных формах комплексов ^-металлов с ароматическими азометинами вне электролитной среды.
В соответствии с выше изложенным цель работы состояла в получении новых данных о процессах электрохимической полимеризации комплексов Си(И) с ароматическими азометинами 1Ч2С)2-типа, а также изучении электрохимических,

зом, в одном и том же полимере за счет реакций дипропорционирования формы хранения заряда могут быть весьма разноообразными.
Катион-радикалы (лоляроны) и дикатионы (биполяроны), образующиеся в соединениях с разветвленной системой л-связей, способны к образованию комплексов с переносом заряда с исходными незаряженными соединениями:
[Р«+2А~] + Р® —> [(ЄЄ)+А~] (1.5)
Вакансия, возникающая при удалении электрона из валентной зоны полимера, не претерпевает полной делокализации, как это можно было бы ожидать, основываясь на классической зонной теории. Делокализация проходит только частично, распространяется на фрагмент Р„ и вызывает структурную деформацию этого участка полимера. Уровень энергии, соответствующий образовавшемуся катион-радикалу, представляет собой уровень дестабилизированной связывающей орбитали, следовательно, он находится в запрещенной зоне. Такое увеличение энергии подобно повышению энергии заполненной связывающей молекулярной орбитали после удаления с нее электрона [118, 119].
Катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера, представляет собой полярой, который стабилизирован за счет поляризации окружающей среды. При высокой степени допирования (окисления) полимера поляроны объединяются в пары, образуя заряженные солитоны, которые и обеспечивают высокую проводимость полимеров с системой сопряженных л-связей [3].
Высокая подвижность электронов вдоль цепи сопряжения необходимое, но недостаточное условие для значительной электронной проводимости полимера. Также необходимой является возможность перехода НЗ с одного фрагмента полимера на другой. Фактически перенос заряда ограничен только дефектами, которые меняют механизм проводимости.
Таким образом, величина проводимости в проводящих полимерах определяется следующими факторами:
- молекулярным строением (системой сопряженных я-связей);