Физико-химические особенности превращения алканов C3 - C7 на поверхности элементоалюмосиликатсодержащих систем

• Автор: Фролов, Максим Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Введение

Г лава 1. Литературный обзор

1.1. Структура цеолитов

1.2. Краткие сведения о структуре синтетических цеолитов семейства пснтасил

1.3. Природа кислотных ценров цеолитов

1.4. Превращение алкаиов на цеолитах

1.4.1. Превращение алкаиов на кислотных формах цеолитов

1.4.1.1. Активация алкаиов на кислотных цеолитах

1.4.1.2. Основные закономерности превращения алкаиов на кислотных цеолитах

1.4.2. Превращение алкаиов на металлсодержащих формах цеолитов

1.4.2.1. Активация алкаиов на металлсодержащих цеолитх

1.4.2.2. Основные стадии превращения алканов
на металлсодержащих цеолитах
1.4.3. Катионрадикальный механизм активации алканов на цеолитах
1.5. Выводы к главе 1
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Описание установки и методики проведения опытов по превращению углеводородов
2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения углеводородов
2.3. Получение и характеристика исследованных цеолитсодержащих гетерогенных систем
2.3.1. Приготовление медьсодержащего цеолита ЦВМ
2.4. Изучение морфологии, текстуры, кристаллической структуры и элементного состава гетерогенных систем Р1АС и М5А1гОз
2.5. Изучение адсорбции алканов С2С4 на гетерогенной системе Р1АС
2.6. Описание установки и методики получения окиси углерода
2.7. Описание установки и методики адсорбции окиси углерода на цеолитсодержащих гетерогенных системах
2.8. Описание установки и методики адсорбции аммиака на цеолитсодержащих гетерогенных системах
2.9. Выводы к главе 2
Глава 3. Превращение углеводородов на гетерогенных системах, содержащих высококремнистые цеолиты
3.1. Превращение игексана на цеолитсодержащих системах
3.2. Превращение углеводородов в присутствии
гетерогенной системы Р1АС
3.3. Превращение пропанбутановой смеси в присутствии гетерогенной системы РТАС
3.4. Выводы к главе 3
Глава 4. Исследование физикохимических свойств системы РгАС
4.1 Морфология поверхности и текстурные характеристики систем М5А и Р1АС
4.2. Исследование кристаллической структуры и химического состава систем Р1АС и г8М5АОз
4.3. Исследование системы РЛС с помощью Ожеспектроскопии и вторичноионной масс спектроскопии
4.4. Исследование систем г8М5А и РрАС методом
инфракрасной спектроскопии
4.5. Исследование кислотных свойств систем М5А и АС методом термопрограмированной десорбции аммиака
4.6. Исследование закономерностей адсорбции алканов С2 С4 на поверхности системы РГАС
4.7. Выводы к главе 4
Глава 5. Макрокинетические закономерности превращения пропанбутановой смеси в присутствии системы РАС
5.1. Макрокинетические закономерности общего превращения 5 алканов Сз С
5.1.1. Кинетические закономерности дегидрирования I алканов С3 С
5.1.2. Кинетические закономерности крекинга алканов С3 С4 1
5.2. Макрокинетические закономерности ароматизации алкенов
5.3. Схема ароматизации пропанбутановой смеси
5.4. Выводы к главе 5
Выводы
Список используемых источников


Необычные структура и состав пентасилов придают им ярко выраженные молекулярноситовые свойствами. В отличие от цеолитов первого поколения, они мо1уг сорбировать молекулы, кинетический диаметр которых превышает ширину их каналов примерно на 1 Л. Молекулярноситовые свойства ХБМ5 оказывают значительное влияние на их каталитические свойства . Это влияние проявляется в так называемой конфигурационной селективности каталитических реакций в отношении исходных реагентов, образующихся продуктов или промежуточных соединений. При этом возникает вопрос о причинах высокой активности пентасилов, характеризующихся низким содержанием алюминия. Согласно И активность цеолитов в целом ряде каталитических реакций с участием ионов карбония обусловлена наличием на их поверхности кислотных ОНгрупп, связанных с атомами А1 кристаллической решетки. В этой связи важное значение приобретает вопрос о локализации и распределении атомов А1 в каркасе пентасилов. Л1 равномерно распределяется по объему кристаллитов, что было подтверждено для цеолитов типа 5 с помощью методов Ожсспсктроскопии и ЭПРспектроскопии вторичных ионов . Однако методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС установлено , что поверхность образцов и Нформ цеолита 2БМ5 обогащена кремнием. Г1о данным других авторов , полученных также с помощью РФЭС, поверхностные слои кристаллитов М5 обогащены алюминием. Считается, что обогащение поверхностных слоев кристаллитов пентасила алюминием связано с особенностями протекания заключительной стадии процесса кристаллизации . Известно также, что характер распределения алюминия в кристаллитах пентасилов может меняться в зависимости от условий термо и кислотной обработки. Благодаря низкой концентрации алюминия пентасилы обладают значительно более высокой термостойкостью, чем цеолиты первого поколения, структура которых разрушается в основном при 3 К. По данным РСА прокаливание цеолитов типа М5 при температурах до К не вызывает разрушения их кристаллической структуры. Вместе с тем согласно данным РФЭС высокотемпературная обработка вызывает миграцию атомов А1 из каркаса М5. Это может указывать на незначительное разрушение структуры цеолита в местах локализации алюминия. Влияние пористой структуры М5 на их молекулярноситовые и каталитические свойства проявляется также и в высокой стойкости к отравлению коксогенными структурами но сравнению с цеолитами первого поколения. Это объясняется тем, что ограниченный диаметр каналов в М5 и отсутствие больших полостей препятствуют образованию внутри кристаллов крупных молекул типа пол икон денсированных ароматических соединений, которые не могут диффундировать из пор и служат одним из источников кокса, дезактивирующего катализатор . А было обнаружено, расшифровано, впервые описано и названо псевдоэффектом нециклической дегидрогенизации и деструкции иалканов Гутырей и его учениками . Каталитические свойства 5 в большой степени обусловлены наличием на их поверхности активных центров кислотноосновного типа. Способность цеолитов 5 ускорять реакции превращения углеводородов связывают с наличием на их поверхности кислотных центров. Атомы алюминия занимают особое положение в кристаллической решетке цеолитов, они изоморфно замещают в каркасе атомы i, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к атомам кислорода. Вследствие этого координационное число и валентность А1 не совпадают, что приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на алюмокислородном тетраэдре АЮ4. Этот заряд может быть компенсирован либо катионом металла, либо протоном в декатионированных формах цеолита. После обмена катионов и последующего прокаливания образуются кислотные центры Бренстеда кислотные ОНгруппы и кислотные центры Льюиса. Для аммонийзамещенных цеолитов это происходит в результате деаммонирования и последующего дегидроксилирования при С . При температуре 0 С происходит полное дегидрокешшрование поверхности цеолита с образованием максимального числа кислотных центров Льюиса . При этом часть атомов кислорода удаляется из каркаса, не вызывая разрушения структуры.