Термодинамика образования и физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов и металлофталоцианинов

• Автор: Лебедева, Наталья Шамильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 379 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОРФИРИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ С ЛИГАНДАМИ

1.1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

1.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ

МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

1.2.1 Комплексообразование цинктетрафешлпорфирина с органическими лигандами различной природы в растворах
1.2.2. Зависимость термодинамической устойчивости молекулярных комплексов цинкПтетрафенилпорфирина с лигандами от физикохимических параметров координируемых молекул
1.2.3. Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинкИтетрафенилпорфирином
1.2.4 Термодинамика молекулярного комплексообразования синтетических металлопорфиринов с пиридином в растворах

1.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ И

МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

1.3.1. Кристаллосольваты порфиринов с органическими растворителями
1.3.2. Кристаллосольваты металлопорфиринов группы протопорфирина с органическими растворителями
1.3.3. Термодинамические характеристики процессов координации пиридина природными металлопорфиринами в органических растворителях
1.3.4. Координационная способность цинкПпорфиринов по отношению к электронодонорным лигандам. Влияние структуры и сольватационных эффектов
1.3.5. Молекулярные комплексы железоШпорфиринов группы протопорфирина с нейтральными лигандами
ГЛАВА 2. ПОЛИМОРФИЗМ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ
2.1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
2.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦИНКПТЕТРАТРЕТ
БУТИЛФТАЛОЦИАНИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К
ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМ ЛИГАНДАМ В БЕНЗОЛЕ
2.3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ 8 КОМПЛЕКСОВ ЦИНКТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА
2.3.1. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 8 цинкНтетратретбутилфталоцианина с электронодонорными молекулами
2.3.2. Кинетические параметры процессов деструкции аксиальных 6 комплексов цинкПтетратретбутилфталоцианина с лигандами
2.3.3. Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ аксиальных комплексов цинкНтетратретбутилфталоцианина
2.3.4. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов цинкНтетратретбутилфталоцианина с ароматическими молекулами
2.3.5. Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ яякомплексов цинкНтетратретбутилфталоцианина
2.4. ТОПОГРАФИЯ ПЛЕНОК МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКИТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА
2.5. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛЕНОК ЦИНКИТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ГЛАВА 3. АССОЦИАЦИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В РАСТВОРАХ.
3.1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
3.2. ДИМЕРИЗАЦИЯ СУЛЬФО И КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ
3.2.1. Термодинамические характеристики димеризации сульфо и карбоксизамещенных металлофталоцианинов в буферных растворах
3.2.2. Термодинамические характеристики димеризации сульфо и карбоксизамещенных металлофталоцианинов в буфернопиридиновых растворах
3.3. ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2 ВОДОРАСТВОРИМЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С ЭТАНОЛОМ
3.3.1. Спектральное исследование взаимодействия 2 металлофталоцианинов с этанолом в воднощелочных растворах
3.3.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 8 металлофталоцианинов с этанолом
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для построения корреляционной зависимости термодинамической устойчивости комплексов i с аминами от физикохимических свойств лигандов в качестве меры электронодонорной способности использованы шкалы основности Гутмана фЫ . Объем координируемых лигандов в соответствии с рекомендациями оценен как алгебраическая сумма Вандерваальсовых объемов отдельных атомов и связей. Мерой мобильности зарядов в молекуле лиганда являются поляризационные характеристики. Р пИа 1. Л, незначительно отличается от показателя преломления для желтой линии натрия А . М 4 x
где молекулярная рефракция. Таким образом, в первом приближении величину молекулярной рефракции можно считать численно равной электронной поляризуемости молекулы. В соответствии с рекомендациями , молекулярная рефракция исследуемых лигандов была вычислена по аддитивной схеме из атомных рефракций отдельных атомов и групп, входящих в состав молекулярного лиганда. Значения ро для исследуемых веществ заимствованы из литературных источников ,. У Л у 1. Построение множественной регрессии с использованием нормированных переменных имеет неоспоримые преимущества. В отличие от обычных коэффициентов регрессии, выраженных в натуральном масштабе, стандартизированные коэффициенты можно непосредственно сравнивать друг с другом. По коэффициентам можно судить об интенсивности влияния изменений отдельных переменных Ху на изменение функции ух. Стандартизированные коэффициенты множественной регрессии показывают, на какую часть стандартного отклонения изменилось бы среднее значение зависимой переменной, если бы значение соответствующей объясняющей переменной увеличилось бы на стандартное отклонение, а прочие переменные остались без изменения. Благодаря тому, что все нормированные переменные выражены в сравнимых единицах измерения, стандартизованные коэффициенты регрессии показывают сравнительную силу влияния каждой переменной на изменение функции. Статистическая обработка данных была проведена по программе мультилинейного регрессионного анализа. Степень влияния факторов на отклик оценивалась величиной коэффициента множественной корреляции Я и дисперсией адекватности а1. ТРЬР образует молекулярные комплексы с изученными лигандами различного состава и табл. При построении корреляционных зависимостей авторами предложено в случае комплексов учитывать только характеристики, относящиеся к процессу координации только первой молекулы. Проведенный таким образом корреляционный анализ величин табл. Гс0. Лг0. К0. Рог, Я0. Ш0. К0. Р0. Рог, Л 0. Таблица 1. Бутилами 0. Бензиламин 1. Анилин 0. Диэтиланилнн 0. Диэтиламин 0. Дипропиламин 0. Пиперидин 0. Трибутиламин 0. Трибензиламин 1. Пиридин . Полученные коэффициенты корреляции и дисперсии адекватности свидетельствуют о том, что приведенные выше уравнения 1. Очевидно, что сделанное допущение о несущественной значимости процессов координации второй молекулы лиганда не правомерно. Исключение величин, относящихся к комплексам состава табл. Кс . I3. Р3. V0. ЛГ 1. Р 1а 3. Уравнения 1. Кс образующихся комплексов от физикохимических характеристик лигандов. В меньшей степени на устойчивость комплекса 2пТРЬР с аминами влияет электронодонорная способность и ориентационная поляризация координируемых молекул. Таблица 1. Бензиламин 1. Диэтиланилин 0. Трибутиламин 0. Трибензиламин 1. Пиридин . Более экзотермично процесс координации лигандов на 7пТРЬР протекает в бензоле по сравнению с четыреххлористым углеродом табл. С бензолом 2пТРЬР образует энергетически и термически устойчивый комплекс 2пТРЬР2СбН6 . Вероятно, что во всех исследуемых системах взаимодействие 7пТРЬР2СбН6 с электронодонорным лигандом приводит к образованию молекулярного комплекса 6 рис. В том случае, если бы процессу аксиальной координации предшествовал процесс удаления или вытеснения специфически сольватированных молекул бензола из комплекса 2пТРЬР2СбНб, то связанные с этим энергетические затраты привели бы к менее экзотермичному протеканию процесса в СбНб по сравнению с ССЦ, молекулы которого, как известно , специфически не сольватируют гпТРЬР. Рис.