Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях

• Автор: Ильин, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНСОДЕРЖАЩИХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

1 Л. Аминсодержащие стабилизаторы и механизм их действия

1.2. Некоторые особенности применения аминных стабилизаторов

в шинных резинах.

1.3. Водородная связь в производных дифениламина и методы

ее исследования

1.3.1. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина.

1.3.2. Электронные спектры систем с водородной связью

1.4. Синергизм аминсодержащих стабилизаторов.
1.7. Фотохимические превращения аминных стабилизаторов.
1.8. Образование нитрозоаминов при применении аминных стабилизаторов
1.9. Квантовохимический прогноз образования нитрозоаминов из аминных стабилизаторов
1.9.1. Квантовохимические исследования маршрутов реакций.
1.9.2. Поиск переходного состояния.
1.9.3. Методы поиска переходного состояния.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Квантовохимический расчет молекул стабилизаторов и переходного состояния реакций образования нитрозоаминов
и нитросоединений
2.2. Построение фазовой диаграммы диафен ФПДФФД.
2.3. Проведение ИКспектроскопических исследований.
2.4. Исследование образцов методом УФспектроскопии
2.5. Исследование миграции стабилизаторов из НК
2.6. Физикомеханические испытания резин, содержащих синергическую систему диафен ФПДФФД
2.7. Экспозиция образцов стабилизаторов для фотохимического превращения их молекул
2.8. Определение температр плавления исходных и фотохимически превращенных образцов диафена ФП и ДФФД.
2.9. Массспектрометрическис исследования продуктов фотохимических превращений молекул стабилизаторов методом электронного удара.
2 Метрологическая проработка результатов экспериментов.
. Определение температуры плавления
. Определение погрешности взвешивания
ГЛАВА III. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРАХ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ.
3.1. Квантовохимические характеристики молекул ускорителей шинных резин и их корреляция с активностью по функциональному назначению
3.2. Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях
3.3. Исследование физикохимической модификации диафсна ФП
и ДФФД в бинарных сплавах
3.4. ИКспектроскопические исследования водородных связей
в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях
3.5. Исследование 7г7г и рксопряжения в диафене ФП, ДФФД и их бинарной смеси методом электронной спектроскопии.
3.6. Исследование влияния водородных связей, ЫН.л, жп и рпсопряжсний на кристаллическую структуру диафена ФП и ДФФД
3.7. Исследование проявления синергизма бинарного сплава диафен ФПДФФД в шинных резинах.
3.8. Исследование миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНСОДЕРЖАЩИХ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.
4.1. Измерение температуры плавления образцов после
фотохимического превращения
4.2. ИКспектроскопическис исследования продуктов
фотохимического превращения молекул стабилизаторов
4.3. Массспектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов
4.3.1. Особенности проведения эксперимента
4.3.2. Исследование продуктов реакции фотохимического превращения аминных стабилизатоов.
4.3.3. Массспектры механической смеси диафен ФПДФФД.
4.3.4. Массспектры бинарного сплава диафен ФПДФФД.
4.4. Переходное состояние реакций образования нитро
и нитрозосоединений при взаимодействии вторичного амина
с 0 и Ы
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Установлено, что стабилизаторы, являющиеся производными дифениламина диафен ФП и ДФФД, наряду с высокими токсическими и резорбтивными свойствами, проявляют канцерогенное действие И. Поэтому производства пневматических шин и РТИ относятся к категории экологически опасных производств. По решению Всемирной Организации Здравоохранения резиновая промышленность включена в список производств, представляющих канцерогенную опасность для человека . Из вышеизложенного видно, что повышение экологической безопасности химикатовдобавок, особенно аминосодержащих стабилизаторов резин, является актуальной проблемой. Одним из них является физикохимическая модификация стабилизаторов диафсна ФП и ДФФД в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси в дальнейшем бинарная смесь с повышением их функциональной активности за счет проявления синергизма в шинных резинах. Следует отметить, что физикохимическая модификация стабилизаторов шинных резин в бинарных смесях до настоящего времени не исследована. Кроме того, в литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию фотохимических превращений молекул диафсна ФП и ДФФД после их миграции на поверхность шин под действием климатических факторов. Цель работы. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования особенностей свойств и взаимодействия молекул аминных стабилизаторов, приводящих к их физикохимической модификации в бинарных сплавах с проявлением синергизма в шинных резинах и замедлением миграции диафена ФП из них, а также фотохимических превращений молекул стабилизаторов под действием климатических факторов. Квантовохимическими методами исследовать геометрическую форму и энергетические характеристики молекул химикатовдобавок ускорителей серной вулканизации для выявления корреляции их кинетической стабильности и реакционной способности с индукционным периодом вулканизации. Полученные результаты использовать для квантовохимического прогноза активности стабилизаторов по функциональному назначению. Показать применимость квантовохимического прогноза для выявления возможности образования между молекулами диафена ФП и ДФФД водородносвязанных ассоциатов, приводящих к их
физикохимической модификации, и для расчета величины энергии водородных связей. Исследовать фазовую диаграмму диафен ФГ1ДФФД для выявления возможности их физикохимической модификации в бинарных смесях, влияющей на дефектность кристаллов, температур плавления компонентов смеси и диспергирование стабилизаторов в резиновых смесях. Методом ИКФурьеспсктроскопии в широком температурном интервале исследовать особенности образования . ФП и ДФФД, и их влияния на физикохимическую модификацию стабилизаторов в бинарных смесях. Методом электронной спектроскопии исследовать лл и 7гсопряжения между молекулами стабилизаторов для выявления их вклада на формирование кристаллической структуры стабилизаторов. Исследовать синергизм модифицированной бинарной смеси стабилизаторов в шинных резинах и предложить его механизм. Исследовать скорость миграции диафена ФП, ДФФД и их бинарной смеси из натурального каучука и фотохимические превращения их молекул под действием климатических факторов с образованием нитрозоаминов и нитросоединений. Научная новизна. Квантохимическими методами показана возможность прогноза кинетической стабильности и реакционной способности химикатовдобавок, особенно для аминных стабилизаторов шинных резин. Впервые установлена возможность физикохимической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Высказано предположение о возможности перехода межмолекулярных водородных связей в лабильную форму в расплавах стабилизаторов и их роль в совокупности с . Предложен механизм синергизма модифици
рованной бинарной смеси диафен ФПДФФД в шинных резинах. Определена скорость миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука. Методом массспсктрометрии выявлены продукты фотохимического превращения молекул стабилизаторов и квантовохимическим методом рассчитаны маршруты возможных реакций электрофильного замещения вторичных аминных групп молекул диафена ФП и ДФФД с оксидами азота. Нсвязей, ЫН.