Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии

• Автор: Иванов, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 . ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.2. Исследования бромида натрия

1.2.1. Термохимические исследования

1.2.1. Структурные исследования

1.3. Исследования трибромидов лантана и лютеция.

1.3.1. Термохимические исследования

1.3.2. Структурные исследования

1.4. Исследования бинарных систем.

1.4.1. Термохимические исследования систем.

1.4.2. Структурные исследования гетерокомплексов.
ГЛАВА 2 . ОСНОВЫ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСССПЕКТРОМЕТРИИ.
2.1. Эффузионный метод Кнудсена.
2.2. Метод ионизации электронами
2.3. Метод ионномолекулярных равновесий
2.4. Возможности метода ВТМС
2.4.1. Определение состава пара и парциальных давлений.
2.4.2. Расчет констант равновесий реакций
2.4.3. Расчет энтальпий реакций
2.4.4. Термохимия молекул и ионов
2.4.5. Активностинезависимых компонентов.
ГЛАВА 3 . ОСНОВЫ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
ГЛАВА 4 . АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
4.1 Экспериментальная установка.
4.1.1 Массспектрометр.
4.1.2 Источник ионов и испаритель
4.1.3 Система откачки массспектрометра
4.1.4 Система измерения и стабилизации температуры.
4.1.5 Система измерения и регистрации ионных токов.
4.2. Оценка погрешностей
4.3 Препараты.
ГЛАВА 5 . ДЕТАЛИ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.
ГЛАВА 6 . РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
6.1. Исследование бромида натрия
6.1.1. Экспериментальное исследование.
6.1.1.1. Нейтральные компоненты пара
6.1.1.2. Заряженные компоненты пара.
6.1.2. Работа выхода электрона.
6.1.3. Теоретическое исследование.
6.1.4. Сопоставление данных исследования бромида натрия.
6.1.5. Расчет состава пара
6.2. Исследование трибромидов лантана и лютеция.
6.2.1. Экспериментальное исследование.
6.2.2. Теоретическое исследование.
6.2.3. Энтальпия образования ионов ЬпВгГ
6.3. Исследование бинарных систем.
6.3.1. Экспериментальное исследование систем
6.3.1.1. Нейтральные компоненты пара
6.3.1.2. Заряженные компоненты пара.
6.3.2. Исследование структуры комплексных молекул
6.3.3. Расчет термодинамических функций
ВЫВОДЫ.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ
ПРИЛОЖЕНИЕИЗ
ЛИТЕРАТУРА


Для теоретического исследования выбраны молекулы ЫаВг, Ыа2Вг2, ЬпВг3, ЬпВг4 и ионы Ка2Вг, Ыа3Вг2, ЫаВг2, Ка2Вг3, ЬпВг4, присутствующие в газовой фазе над изучаемыми системами и их индивидуальными составляющими. Методы исследования. ВТМС, который, представляет собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с массспектрометрическим анализом продуктов1 испарения Данный метод является одним, из универсальных методов физикохимического анализа и позволяет в своем традиционном варианте получать полную информацию о молекулярном составе высокотемпературного пара. Классический вариант ВТМС метод ионизации электронами ИЭ2 дополнен в настоящей работе методом термической ионизации ТИ. Эксперименты выполнены на магнитном массспектрометре МИ , переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. ИЭ и ТИ, сделало возможным проведение анализа как нейтральных, так и заряженных компонент пара в одном эксперименте. Такой подход существенно расширяет возможности традиционного метода массспектрометрии при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о газовой фазе, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов. Теоретические расчеты структуры и энергетики молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре над изученными объектами выполнены в рамках теории функционала электронной плотности с функционалом ВЗЬУР. Специфическая особенность. Проведено комплексное массспектрометрическое и квантовохимическое исследование, включающее изучение как нейтральных, так и заряженных положительных и отрицательных компонент насыщенного пара над объектами исследования. Научная новизна. Впервые к изучению высокотемпературных систем применен комплексный подход экспериментальные массспектрометрические исследования проводились совместно с современными квантовохимическими расчетами. Впервые экспериментально и теоретически изучены ионные компоненты насыщенного пара над бромидом натрия, определены энтальпии образования заряженных компонент и энтальпии ионномолекулярных реакций с их участием. Впервые для кристаллов бромида натрия определена работа выхода электрона. На примере бромида натрия предложена и реализована новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов. Определены их геометрические параметры и рассчитаны термодинамические функции молекул и ионов в состоянии идеального газа. С новым набором функций уточнены энтальпии сублимации в форме мономерных и димерных молекул. Методами ВТМС и ОРТ впервые изучена термодинамическая стабильность аниона ЬаВг4 и предложена новая методика определения энтальпий образования тетра галогенид анионов ЬпХГ. Впервые изучен молекулярный и ионный состав насыщенного пара над системами ЫаВгЬаВгз и ВгЬиВг3 и определены , парциальные давления нейтральных компонентов высокотемпературного пара. Определены константы, равновесия ионномолекулярных реакций в бинарных системах, рассчитаны их энтальпии, и вычислены энтальпии образования впервые зарегистрированных комплексных молекул и ионов. Рассчитаны термодинамические активности индивидуальных компонент бинарных систем КаВгЬаВг3 и КаВгЬиВг3. Впервые теоретически исследованы структурные и энергетические характеристики гетерокомплексов ЬаВг4 и ЬиВг4. ЬпХ. Практическая значимость. Полученные в работе термохимические величины могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических, реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности, в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в МГ лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения их эмиссионных и эксплуатационных характеристик. Полученная в работе информация передана в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО. Результаты работы будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов Физической химии, Строения вещества, Высокотемпературной химии неорганических соединений.