Квантово-химическое моделирование адсорбции и каталитической конверсии монооксидов углерода и азота на гидроксидах и оксидах меди, купратах скандия, иттрия и лантана

• Автор: Машутин, Владислав Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новомосковск
• Количество страниц: 195 с. : ил.

Поэтому предполагается, что образование карбонатов на поверхности катализатора, обнаруженное другими авторами, может происходить лишь в результате реадсорбции образующегося СОг. Образование карбонатов считается тупиковым направлением механизма катализа, который включает стадии, представленные на схеме 2. Схема 2. Механизм окисления монооксида углерода на поверхности оксида медиП с участием восстановленной меди , пояснения см. Данный механизм принципиально отличается от механизма, представленного схемой 2. Если на схеме 2. П, то на схеме 2. С при высоких температурах. Окисление СО на алюмомеднохромовом катализаторе осуществляется за счет центров, включающих СиП. Восстановление СиП до Си1 приводит к снижению активности катализатора в реакции окисления СО . В работе показано, что экспериментально найденные при температуре 0С формы кривых отклика С0, характеризующих изменение концентрации С со временем в зависимости от концентрации меди в катализаторе, могут быть объяснены тем, что в реакции могут участвовать две формы кислорода. Первая из них представляет собой непрочно связанный адсорбированный кислород и является быстро реагирующей формой. Вторая форма реагирует сравнительно медленно, она включает кислород, входящий в состав оксида меди, либо прочно адсорбированный кислород. Данный механизм объясняет и экспериментальные данные других работ. При этом монооксид углерода либо реагирует из газовой фазы, либо вступает во взаимодействие с кислородом в очень слабо адсорбированной форме. Таким образом, среднетемпературное окисление монооксида углерода осуществляется, как полагают, одновременно за счет слитного и стадийного механизмов Ленгмюра Хиншельвуда. При этом реакции диспропорционирования 2СО С С или диссоциации СО С О в изученных условиях не протекают. По данным ИКспектроскопии адсорбированного СО модификация катализатора на основе СиО добавками оксидов циркония и цезия изменяет электронное строение и окислительно восстановительные свойства меди. Оксид циркония, т, стабилизирует окисленное состояние меди и повышает дисперсность катализатора. Он резко снижает эффективный заряд меди в составе катализатора и способствует их быстрому восстановлению в атмосфере СО . Высокую адсорбционную способность по отношению к СО проявляют купраты редкоземельных элементов Бс, У, а, Сс1 . Причем наблюдается две области термодесорбции СО, заканчивающихся при температурах 0 К форма I и 0 К форма П. Первую форму относят к монокарбонильным комплексам одновалентной меди. Поскольку комплексы СО с Си или с СиП считаются крайне неустойчивыми, то поверхностная концентрация формы I принимается в качестве меры поверхностной концентрации Си1. Для купрата иттрия У2Си2С5 найдено, что полученная таким образом поверхностная концентрация меди превышает среднюю концентрацию введенной в катализатор меди. Высокое обогащение поверхности катализатора одновалентной медью авторы работы связывают с формированием на поверхности ассоциированных ионных пар и кластеров. Одновременно данные по десорбции диоксида углерода указывают на высокую подвижность поверхностных атомов кислорода купрата иттрия. Вторую форму адсорбции СО на купрате иттрия относят к термоустойчивым структурам вида С и С2. Парамагнитные соединения С, составляющие часть формы И, также образуются вблизи Си1. Си1 С О. Поверхностные вакансии кислорода , удаленные от примесных ионов меди, за
полняются новыми молекулами СО в димерной форме, в соответствии с рис. Рис. Схема образования димеров молекул СО на поверхности купрата иттрия . О2, 2 У3, 3 вакансии. Описанный механизм хемосорбции и образования активных форм I и П считается первым этапом низкотемпературного каталитического превращения СО на поверхности купратов РЗЭ. При исследовании каталитической активности купратов и кобальтатов лантана установлено, что при низких температурах реакция окисления монооксида углерода протекает по поверхностному механизму схема 2. Схема 2. Механизм окисления монооксида углерода на поверхности купрата лантана . Механизм реакции, включает стадии образования адсорбированного атомарного кислорода, как главного окисляющего агента адсорбированного монооксида углерода.