Структура и реакционная способность низкомолекулярных моделей некоторых сополимеров малеинового ангидрида

• Автор: Кучевская, Александра Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Особенности реакций сополимеров винилхлоридмалеиновый ангидрид с водой и спиртами

1.2 Комплексы сополимеров МА с различными нуклеофильными реагентами.

1.3 Растворители тетрагидрофуран и 1,4диоксан как активные и специфические реагенты

1.4 Виниловые полимеры на основе винилхлорида и винилацетата

Глава 2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Динамическая структура макромолекул сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом
2.2 Квантовохимическое описание структуры макромолекул сополимеров малеинового ангидрида

2.2.1 Квантовохимическое подтверждение присутствия

квазиароматических структур как центров новой реакционной
способности.
2.2.2 Зондирование структуры сополимеров ВХМА и ВАМА квантовохимическим КПЗметодом
2.2.3 Квантовохимический анализ распределения электронной плотности в структурах ап, еп и таутомеров ВХМА и ВАМА и в их комплексах с химическими зондами
2.3 Реакционные центры макромолекул, сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид
2.3.1 Прививка тетрагидрофурана и 1,4диоксана на макромолекулы сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид как способ химической мод ифи кации
2.3.2 Термический анализ модифицированных тетрагидрофураном и 1,4
диоксаном сополимеров винштхлоридмалеиновый ангидрид.
Глава 3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1 Очистка исходных веществ и растворителей
3.2 Синтез сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид.
3.3 Синтез сополимера винилацетатмалеиновый ангидрид.
3.4 Методика прививки тетрагидрофурана и 1,4диоксана на макромолекулы сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид
3.5 Методики физикохимических исследований.
3.6 Методы расчетов и квантовохимические модели
Выводы.
Список использованной литературы


Многие сополимеры малеинового ангидрида МА, а также продукты их модификации используются в производстве различных полимерных покрытий, в качестве полимерных присадок в процессах подготовки и транспорта нефти, представляют собой удобные исходные продукты для синтеза новых сополимеров, нашедших применение в качестве биологически активных веществ, носителей ферментов, порообразующих, смазочных и других материалов. Отсутствие в течение длительного времени всестороннего и исчерпывающего знания о структуре и химических свойствах сополимеров МА сдерживало исследования, поэтому в литературе встречались случаи неадекватного описания свойств сополимеров МА. Так, вопреки установившимся представлениям о структуре и реакционной способности макромолекул сополимеров МА нами установлено,, что их способность образовывать комплексы с переносом заряда с различными реагентами определяется циклоангидридоенольной таутомерией ЦАЕТ, которая не была известна до наших работ. Использование последних для зондирования звеньев еп и с целью прогноза химического поведения макромолекул является практически важным и распространенным для исследования сложных химических и биологических ансамблей КПЗметод химического зондирования. Разработка и внедрение методов прогнозирования структуры и реакционной способности посредством квантовохимического моделирования представляет для физической химии принципиальный интерес, особенно в области вопросов межмолекулярных взаимодействий субстратов с различными реагентами. МА путем модификации, различными веществами после априорной оценки реакционной способности. Циклические эфиры типа тетрагидрофурана ТГФ и. МА но и могут выступать вкачестве специфических реагентов. Обзор литературных данных показал, что циклы ТГФ раскрываются благодаря действию различных катализаторов 8, 9, а шестичленные циклы 1,4диоксана легко образуют пероксиды , поэтому представляет интерес использование циклических эфиров, в качестве модифицирующих агентов сополимеров МА. Работа выполнена в рамках Госконтрактов П от . ФЦП Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на гг. ФЦП Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на гг. МА с винилхлоридом и винилацетатом двумя методами экспериментальным химическое зондирование и теоретическим квантовохимическая оценка модельных соединений и их реакций. Обобщить результаты собственных и литературных экспериментальных данных по структуре и реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида, представляющей практический и теоретический интерес для химии и химической технологии полимеров. Разработать подход к оценкам как априорной структуры звеньев сополимеров винилхлоридмалеиновый ангидрид и винилацетатмалеиновый ангидрид, так и их реакционной способности методами химического зондирования и неэмпирических квантовохимических расчетов. В рамках разработанного подхода коценкам структуры и реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида изучить механизм реакций сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид с простыми циклическими эфирами 1,4диоксаном и тетрагидрофураном. Исследовать влияние короткоцепных прививок 1,4диоксана и ТГФ к макромолекулам сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид на гидрофобность и термическую устойчивость модифицированных образцов сополимера в инертных средах и на воздухе. Сополимеры ВХМА реагируют со многими О и нуклеофильными реагентами феноляты, амины, азид, нитрит натрия и др. Так, ВХМА при комнатной температуре при растворении в воде выделяет НС1 . Легкость выделения. НС1 из макромолекул ВХМА предполагает, что разрыв СС1связи в звеньях сополимера ВХМА протекает, очевидно, через некое переходное состояние С НИЗКОЙ Еа. Известно, ЧТО ДЛЯ i. СС1 связи в алкилхлоридах требуется . Джмоль При контакте сополимера ВХМА с водой происходит раскрытие сукцш зангидрщо1ых циклов, сопровождающееся понижением . При исследовании водных растворов сополимера отмечены более низкие значения по сравнению с ожидаемыми при диссоциации СООН групп, а в растворе появляется анион СГ . СНоСНСНсн. СНоСНснсн. О О О . М НгМ . I I . I I . В звеньях сополимера, где замещение ковалеттюго хлора происходит в результате реакции нуклеофильного замещения атома хлора , ХОЙ, причем в этих случаях в системе появляется хлоридион и дополнительное количество НзО , в остальных звеньях ХС1.