Спектры ЭПР анион-радикалов ряда замещенных нитро- и метадинитробензолов, образующихся при электрохимическом восстановлении

• Автор: Минина, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 2. Некоторые вопросы ЭПР и электрохимического восста

новления ароматических нитросоединений Литератур ный обзор .

2.1. Теоретические основы метода ЭПР .

2.1.1. Природа сверхтонкого взаимодействия .

2.1.2. Взаимодействие неспаренного электрона с сС протонами и протонами метальной группы прото нами

2.1.3. Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами А3С, М, 0.

2.2. Квантовохимические методы расчета спиновых плот

ностей
2.3. Электрохимическое восстановление и спектры ЭПР нитроароматических соединений в алротонной среде
2.3.1. Электрохимическое восстановление ароматических нитро и динитросоединений в алротонной среде.
2.3.2. Взаимосвязь потенциалов восстановления с константами заместителей Гаммета
2.3.3. Спектры ЭПР анионрадикалов ароматических нитросоединений .
2.3.4. Образование анионрадикалов ароматических нитросоединений под действием нуклеофилов в гомогенных условиях
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть .
3.1. Аппаратура и методика вольтамперометрических измерений .
3.2. ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР
3.3. Реактивы
ГЛАВА 4. Полярографическое исследование замещенных нитро и
метадинитробензолов
4.1. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных нитробензола.
4.2. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных метадинитробензолов.
ГЛАВА 5. Спектры ЭПР анионрадикалов замещенных нитро и метадинитробензолов
5.1. Анионрадикалы замещенных нитробензолов.
5.2. Анионрадикалы 5замещенных метадинитробензола
5.3. Анионрадикалы 4,5замещенных 1,3динитробензола.
5.4. Анионрадикалы 2,4,5замещенных 1,3динитробензола
5.5. Анионрадикалы 4,6дизамещенных 1,3дннитробен зола
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


В органических свободных радикалах вследствие делокализации неспаренный электрон взаимодействует со многими магнитными ядрами, и спектр получается очень сложным. Если взаимодействие неспаренного электрона с какимлибо ядром со спином много больше, чем со всеми остальными ядрами, оно приводит к СТС, состоящей из I компонент. Более слабое взаимодействие с ядром со спином вызывает дополнительное расщепление каждой иа этих компонент еще на I компонент. Наличие эквивалентных ядер протонов приводит к П. I сверхтонким компонентам с биномиальным распределением интенсивностей. Расстояние же между двумя соседними линиями СТС, относящихся к взаимодействию неспаренного электрона с определенным ядром, считается соответствующей константой сверхтонкого расщепления. Взаимодействие между магнитными моментами электронов и ядер можно представить как сумму, так называемого, контактного взаимодействия изотропного и магнитного взаимодействия, аналогичного классическому дипольдипольному взаимодействию анизотропного. Однако, в жидкофазных системах, вследствие броуновского движения, анизотропное расщепление обычно усредняется до нуля. Таким образом, для свободных радикалов в растворах, только, так называемый контактный член Ферми, вносит вклад в СТВ. Дирака, позволяющая определять значение волновой функции в месте расположения ядра. ЛИШЬ ДЛЯ электронов, имеющих ненулевую спиновую ПЛОТНОСТЬ0 в точке нахождения ядра, т. Следовательно, появление сверхтонкого расщепления возможно лишь в том случае, когда волновая функция, описывающая состояние неспаренного электрона, имеет примесь эАО. Взаимодействие неспаренного электрона с оСпротонами и протонами метильной группы протонами. Экспериментально было показано, что ароматические отрицательные ионрадикалы проявляют сверхтонкое расщепление от протонов кольца, так называемых протонов, хотя неспаренный электрон в них занимает молекулярную орбиталь, а протоны находятся в узло
вой плоскости. Это кажущееся противоречие было разрешено с помощью теории конфигурационного взаимодействия 9 . В рамках этой теорш предполагалось, что к чистому орбитальному состоянию неспаренного электрона на молекулярной орбитали примешивается некоторая доля борбитального состояния. Мак Коннелл ю рассмотрел механизм возникновения бспиновой плотности во фрагменте б Н и показал, что сверхтонкое расщепление ан, обусловленное протоном, связанным с данным атомом углерода, пропорционально плотности неспаренного электронар. ОЛ 2. Используя это уравнение,можно вычислять спиновые плотности неспаренного электрона у углеродных атомов с помощью протонных сверхтонких расщеплений в спектрах ЭПР. Джарретом ц , которая численно равна Э. Эта величина оказалась в хорошем согласии с экспериментальным значением. В приближенных расчетах по формуле Мак Коннелла 2. Наличие сверхтонких расщеплений от метильных протонов в спектрах ЭПР свидетельствует о том, что эти группы, присоединенные к системе, участвуют в сопряжении . Теория МО не отделяет алкильную группу от 9системы и рассматривает взаимодействие неспаренного электрона с протонами метильной группы в рамках теории сверхсопряжения. В базисный набор могут быть включены как атомные, так и гибридные функции атома углерода 1з . I или в зависимости от порядка нумерации атомов водорода взаимодействует лишь с системой. В простейших вариантах МО описания протонного СТВ , учитывается лишь взаимодействие Г приводящее к делокализации спиновой плотности непосредственно на протоны алкильной группы. В таком случае простая пропорциональная зависимость между у2протонным расщеплением и соседней 5Гспиновой плотностью не имеет строгого теоретического обоснования. Э. Из расчетов Попла с сотр. Ионезава следует, что спиновая плотность на метальном атоме углерода обусловлена только спиновой поляризацией. Заселенность орбитали составляет 0. Отсюда величина максимального расщепления от метального атома I3 I3 составляет 0. Эта величина количественно согласуется с предсказанной впервые Мак Лачланом , и найденной экспериментально Молиным и др.