Окислительная деструкция фталоцианиновых комплексов металлов в водно-щелочных средах

• Автор: Батанова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил

Содержание
Введение

I. Литературный обзор

1.1. Термодеструкция

1.2. Окислительная и восстановительная деструкция

1.2.1. Деструкция фталоцианинов в присутствии молекулярного кислорода

1.2.2. Деструкция фталоцианинов под действием других

окислителей I

1.2.3. Деструкция фталоцианинов под действием восстановителей

1.3. Фотодеструкция

1.4. Деструкция фталоцианинов в концентрированной серной кислоте

1.5. Деструкция фталоцианинов в ходе каталитических процессов
II. Экспериментальная часть
II. 1. Характеристика исходных соединений
II. 1.1 Фталоцианиновые комплексы металлов
II. 1.2. Характеристики реагентов и растворителей.
.2. Исследование кинетики деструкции фталоцианинов
.2.1. Спектральные измерения
И.2.2. Исследование кинетики деструкции
фталоцианинов
.2.3. Влияние аксиальной координации
.2.4. Влияние ионной силы раствора.
.2.5 Определение радикалов
.3. Методика проведения каталитических исследований.
Реакция окисления тиолов.
II.4. Электрохимические измерения
II.5. Квантовомеханические расчеты.
III. Результаты и их обсуждение
III. 1. Деструкция
III. 1.1. Кинетика окислительной деструкции ОСРсСо
III. 1.2. Механизм окислительной деструкции ОСРсСо
III. 1.3. Влияние аксиальных лигандов на кинетику и
механизм окислительной деструкции ОСРсСо
III.2. Влияние заместителей в макролиганде на скорость и
кинетику окислительной деструкции РсСо
Ш.З. Влияние природы центрального атома металла на скорость и механизм окислительной деструкции ОСРсМ в воднощелочных средах
Ш.З. 1. Кинетические закономерности
1.3.2. Квантовомеханические расчеты
1.3.3. Электрохимические исследования
III.4. Окислительная деструкция РсМ в условиях катализа
Выводы
Список литературы


Влияние ковалентно связанных аксиальных лигандов на кинетику и механизм процесса изучалось на примере фталоцианинов алюминия и ванадила РсА1ОН, УО. В каталитическом разделе работы предпринята попытка оценить вклад каталитической реакции в процесс деструкции фталоцианина в ходе окисления меркаптанов в воднощелочной среде. Авторы выражают благодарность профессору Е. А. Лукьянцу и его сотрудникам ГНЦ РФ НИОПИК за предоставленные образцы фталоцианинов, д. В.М. Мамаеву и к. Д.Н. Лайкову за проведение квантовохимических расчетов и к. Л.Н. Свиридовой за участие в электрохимических исследованиях. Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются температура, среда, присутствие химических агентов окислителей и др. Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов весьма чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования 3. Конечные продукты производные фталевой кислоты амид, имид, соли и, в случае металлосодержащих фталоцианинов, ионы металлов как правило, в виде солей или оксидов. Ниже рассмотрены основные имеющиеся к настоящему времени данные по деструкции фталоцианинов. Термическая стабильность фталоцианинов является не только важной физикохимической характеристикой этих комплексов, но и существенным техническим параметром при их использовании в различных промышленных процессах. Совершенно ясно поэтому, что знание условий и особенностей термической деструкции РсМ имеет большое значение. Уже упоминавшаяся репутация фталоцианинов как стабильных металлокомплексов основана как раз и прежде всего на их высокой устойчивости к нагреванию. Так, фталоцианин меди устойчив в вакууме до 0С 6. Фталоцианины большинства металлов возгоняются в вакууме без разложения при температуре 00С. Это свойство часто используется для получения чистых образцов фталоцианинов. На воздухе многие фталоцианины устойчивы до 00С. Например, по данным 79, полученным с использованием метода массспектрометрии, начальная температура разложения РсН2, Ю, Си на воздухе составляет 00С. Следует отметить, что прямые измерения деструкции РсМ осложнены одновременно протекающей возгонкой этих комплексов. Температура разложения РсМ зависит от атмосферы, в которой производится нагревание она понижается при переходе от вакуума к воздуху и далее к водороду , . В некоторых работах содержатся указания на устойчивость фталоцианиновых комплексов в инертной атмосфере при гораздо более высоких температурах до 0С и выше ,. Механизм термодеструкции РсМ на воздухе был изучен в работе И на примере РсвеСЬ. Было установлено, что при 0С происходит разрыв связей ОеС1 и частичный разрыв связей веМ Полного разрушения кольца фталоцианина при 0С не происходит. При 0С наблюдается наиболее интенсивное разложение макрокольца с образованием производных фтшшмида, 0е и углеродных структур, полное разрушение которых происходит лишь при 0С. Таким образом, фталоцианиновые комплексы в ходе термической деструкции полностью разрушаются 5, 8, , . Во многих работах отмечается образование в качестве продуктов термодеструкции фталоцианиновых комплексов лишь фталодинитрила и оксидов металлов 5, 8. Тщательное изучение этого вопроса было проведено с использованием метода массспектроскопии . Сопоставление результатов различных исследований показывает, что температуры, при которых происходит деструкция РсМ, определяются двумя основными факторами природой металла и числом и природой заместителей. Природа центрального атома несомненно, оказывает очень большое влияние на термическую стабильность комплексов. Еще в году Лаутон 6 обнаружил, что в процессе нагревания незамещенного РсСи при 0С в течение 5 дней только 9 образца претерпевает деструкцию в то же время незамещенный фталоцианин РсН2 разложился на при 05С уже через 4,5 часа.