Спектроскопия ЯКР соединений элементов IV, V и VIII групп периодической системы: кристаллохимия, электронное строение, магнитные свойства

• Автор: Кравченко, Элеонора Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика рабшы.

ГЛАВА 1. Спектры ЯКР и их связь с кристаллохимией и электронным строением соединении элементов УА группы
1.1.Кристаллографическая, химическая и магнитная неэквивалентность атомов в рештке и ее проявления в спектрах ЯКР.
1.2. Спектральные параметры ЯКР Аб, 1,Ь, 9В1 и геометрия окружения центрального атома в координационных полимерах элементов УА группы.
1.3. Спектры ЯКР и фазовый состав образца. Спектральные проявления экстремальных воздействий на вещество.
ГЛАВА 2. Электронные эффекты перестройки координационных полиэдров МС1.Ь2МСЬ в комплексных тетрахлоридах олова, германия и кремния.
2.1. Псевдооктаэдрические комплексы тетрахлоридов олова определение цистранс изомерии по спектрам ЯКР.

2.2. Тригональнобипирамидальные комплексы тетрахлорида олова1У.

2.3. Пснта и гексакоординационные комплексы тетрахлоридов кремния и германия.

ГЛАВА 3. Электронные эффекты замещения и их структурные проявления в комплексах олова1У составов Кп8пНапЕ2 и КБпНаЩ2 А1к, Рй.
3.1. Сравнительные возможности и ограничения при использовании спектральных параметров ЯКР и данных РСА для оценки электронных эффектов замещения.
3.2. Спектральные и структурные эффекты алкильных фенильных заместителей в комплексных галогенидах олова1У.
3.3. Особенности спектров ЯКР некоторых комплексов диалкилдифепилдииодооловаГУ.
ГЛАВА 4. Электронные эффекты кратной связи и геометрия нитридо и нитрозогалогенокомплексов осмия и рутения.
4.1. Нитридогалогенокомплексы осмия.
4.2 Комплексные нитрозопентагалогениды осмия и рутения.
ГЛАВА 5. Кристаллохимия гексаиодоцирконатов и гафнатов1У щелочных металлов.
5.1. Строение комплексов типа ЯгНб Я Ы, Иа, К, Шэ, Сб в интервале температур 0 К.
5.2. Структурные изменения комплексов при фазовых превращениях влияние щелочных катионов.
5.3. Различия в характере химических связей металлгалоген в парах комплексов с одинаковыми катионами.
ГЛАВА 6. Магнитные свойства кислородных соединений висмутаШ по данным ЯКР 9Вь
6.1. Изучение формы линий ЯКР 9В1 в нулевом земном внешнем магнитном поле.
6.2. Эксперименты ЯКР 9В1 на монокристаллах.
6.2.1. Зеемановские эксперименты ЯКР 9Вн с использованием ориентированных монокристаллов В0ез2.
6.2.2. Эксперименты во внешних магнитных полях с использованием монокристалла В1зВ.
6.3. Эксперименты по регистрации огибающей спинового эха ОСЭ
6.4. Влияние внешних магнитных полей на спиновую динамику соединений с аномальными магнитными свойствами.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


I, где нитридо и нитрозо 0группы образуют тройную исевдотройную связь с центральным атомом. Объекты исследования Согласно задачам данной работы изучены координационные и неорганические соединения элементов V группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке составов А2Х3, МАХ2 и М3АХ3 М , , ТГ А , , i X , , а и , i , , , , , молекулярные и анионкатионные гетеролигандные комплексы V и IV групп 3. М , К, , V , . II5 одновалентный катион, , Вг, I. Апробация работы. Работа проводилась при поддержке Программ ОХНМ РАН и и Президиума РАН , программы Р8 Япония, и РФФИ проекты 8, 0, 0. Личный вклад автора. Соискателю принадлежит основная роль в постановке задач и выборе направлений исследований. Автором выполнена основная часть экспериментальных исследований, интерпретация, обработка и анализ полученных результатов. Основное содержание диссертации опубликовано в работах, включющих монографию статей в международных и реферируемых отечественных научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, в том числе 4 обзора 3 статьи в сборниках научных трудов и тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях. Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включающих краткий обзор литературы но теме каждой главы, выводов, списка цитируемой литературы. Объем составляет 8 страниц и включает таблицы, рисунков. Список цитируемой литературы включает 2 , ссылки. ГЛАВА 1. Спектры ЯКР и их связь с кристаллохимией и электронным счроением соединений элементов УА группы. Спектроскопия ЯКР изучает явления, сопровождающиеся изменением электрических полей в месте нахождения резонансного ядра. О 1рп3гп2гтп, 1. П направление спина ядра , гп элемент ядерного объема рис. Рис. I. Система координат квадрупольрого ядра индекс п. Ег дУдг ЭЕ, с1дг2 еЧа Ех дУдк дЕх 5х Э2и5х2 еЧжх 1. Здесь Е напряженность, и потенциал поля в месте нахождения, ядра. В простейшем случае аксиально симметричного поля ххуу
т 0 имеем Ет еОд. Для ядра со спином 7 ,С1, ,Вг и др. V 2 е2Одк. V Зед2т г 1. Щ Л 3 л2 2 2. Здесь Л ед и х у х у. Таблица 1. Е2 2 6А
Более подробно физические основы явления ЯКР, возможности метода и его офаничения при решении задач координационной и неор1инической. Спектроскопия ЯКР оперирует рядом структурно чувствительных параметров частотный сдвиг, мультиплетность, расщепление линий и их ширина, температурная зависимость резонансных частот, и заключенная в них информация о строении соединений может быть использована еще до получения данных прямых структурных методов. В спектрах ЯКР существует однозначное соответствие между числом линий спектра для данного перехода и числом неэквивалентных позиций, занятых резонансным атомом в кристаллической решетке. При этом химическая неэквивалентность атомов вызывает значительные до спектро скопические расщепления изза различия в электронном строении атомов, например, мостиковых и концевых 2 табл. ГЭП кулоновских взаимодействий, сил дисперсии, невалентных взаимодействий и др. Такие расщепления редко превышают 5 см. Таблица 2. МЬВг5 . ТаВг5 . Вг в табл. ЯКР наложением слабого постоянного магнитного поля Яс. В табл. Таблица 3. Спектр ЯКР ,Ь соединенияСсКЬ при 0 К. Ь . СЬ. ГЭП рис. В нулевом внешнем магнитном поле соотношение интенсивностей линий для атома, занимающего несколько различных позиций в кристалле, отражает соотношение заселенностей атомом этих позиций. Рис. Зсемановскис расщепления линии перехода Ат в спектре 1КР БЬ монокристалла СсБЬ табл. Н 0 Э сплошная линия и исходная линия в нулевом поле пунктир. Анализ мультиплетности спектров и соотношение интенсивностей компонент позволяют установить особенности строения кристаллической решетки соединения. Так, число линий и их относительные интенсивности в спектрах продуктов взаимодействия БЬСЬ и ТаС с тримером и тетрамером фосфонитрилхлорида КРСП ФНХ и тиофосфорилхлорида РС ТФХ рис. МРС3. ЫРС4. ЬС, МРС3. ТаС и РС. ЬС К3Р3С. ЬСГ, Ы4Р4СГ . БЬСбГ, ИзРзСз. ТаСЦГ, РС. ЬС1б, соответственно табл. Ионную природу, согласно данным ЖР С1, имеют и комплексы общего состава 8С. МС1Х М А, Оа, , АиГП, РеШ, ЫЬУ, ТаУ, 8ЬУ, иУ , .