Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

• Автор: Галицын, Владимир Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 339 с. : ил.

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

1.1.1. Полимеризация этилена на комплексных металлоорганических катализаторах ЦиглераНатта

1.1.2. Молекулярное строение и структура СВМПЭ

1.1.3. Морфология и строение реакторных порошков СВМПЭ

1.1.4. Факторы, способствующие переработке прессованных

порошков СВМПЭ в высокоориентированные пленки

1.2. Схема получения высокопрочного волокна из СВМПЭ

по методу гельтехнологии

1.3. Растворение реакторных порошков СВМПЭ

1.3.1. Процесс растворения

1.3.2. Свойства растворов

1.4. Формование гельволокна
1.4.1. Течение раствора СВМПЭ через отверстия фильеры
1.4.2. Процесс гелеобразования
1.5. Факторы, определяющие склонность гелей и ксерогелей
СВМПЭ к многократному ориентационному вытягиванию
1.6. Ориентационное термовытягивание гельволокна из
1.6.1. Переход гельволокна в ориентированное состояние
1.6.2. Процессы, происходящие при ориентационном вытягива
нии на молекулярном и надмолекулярном уровнях, и их влияние на прочностные показатели волокна
1.6.3. Механика ориентационного вытягивания
1.6.4. Организация процесса вытягивания
1.7. Объем производства, свойства и области применения
высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Титанмагниевые катализаторы
2.1.2. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен
2.1.3. Гели
2.1.3.1. Гели СВМПЭ на основе вазелинового медицинского масла
2.1.3.2. Гели СВМПЭ на основе декалина
2.1.3.3. Гели СВМПЭ на основе пксилола
2.1.4. Ксерогели
2.1.5. Нить из сверхвысокомолекулярного полиэтилена
2.1.5.1. Формование и предварительное вытягивание гельнити
2.1.5.2. Ориентационное термовытягивание гельнити
2.1.5.3. Дополнительное ориентационное термовытягивание
сухой нити
2.1.5.4. Одностадийное термовытягивание гсльнити
2.2. Методы исследования
2.2.1. Физикохимические методы исследования
2.2.1.1. Низкочастотная спектроскопия комбинационного
рассеяния КР
2.2.1.2. ФурьеИК спектроскопия
2.2.1.3. Рентгеновская дифракция
2.2.1.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК
2.2.1.5. Сканирующая электронная микроскопия
2.2.1.6. Ядерный магнитный резонанс широких линий
2.2.1.7. Ротационная вискозиметрия
2.2.2. Определение свойств СВМПЭ
Определение характеристической вязкости и молекулярной массы СВМПЭ
Определение насыпной плотности порошка СВМПЭ Механические испытания волокна Определение фактической линейной плотности Определение фактической разрывной нагрузки, удельной разрывной нагрузки, удлинения при разрыве и начального модуля упругости
Определение силы и напряжений, действующих на
волокно в процессе вытягивания
Определение высокоэластической и пластической
составляющих деформации вытянутого волокна
Определение усадки гельволокна на промежуточных
этапах ориентационного вытягивания
Свойства и способность к волокнообразованию СВМПЭ,
полученного с использованием различных модификаций
титанмагниевых катализаторов и режимов полимеризации
этилена
Влияние катализатора и условий синтеза на способность СВМПЭ к волокнообразованию
Влияние на волокнообразующие способности СВМПЭ зольности и среднего размера частиц порошка Влияние строения СВМПЭ на его способность к волокнообразованию
Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии
Растворы, гели и ксерогели СВМГ1Э Прядильные растворы СВМПЭ Реологическое поведение растворов СВМПЭ Деструкция СВМПЭ в растворе Гели и ксерогели СВМПЭ
Изучение узлов пространственной сетки гелей методом ИК спектроскопии
Изучение строения гелей и ксерогелей методами низкочастотной спектроскопии КР и сканирующей электронной микроскопии
Изучение структуры гелей и ксерогелей методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей Анализ гелей и ксерогелей СВМПЭ методом ДСК Изучение некристаллических областей гельсетки СВМПЭ методом реометрии
Структурные превращения гельволокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания Изучение роста длины выпрямленных сегментов цепей в гельнитях СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом низкочастотной спектроскопии КР Изучение конформационного состава и степени ориентации конформеров в гельнитях СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом поляризационной ФурьеИК спектроскопии Изучение строения гельнитей СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методами рентгеноструктурного анализа
Изучение строения гельнитей СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом дифференциальной сканирующей калориметрии
5.5. Сопоставление структурных и прочностных показателей
волокна из СВМПЭ на различных этапах ориентационного термовытягивания
Глава 6. Механика ориентационного термовытягивания гель
волокна из СВМПЭ
6.1. Развитие деформации
6.2. Вклад составных частей деформации в увеличение
продольного размера нити
6.3. Растягивающая сила и работа деформации
6.4. Влияние работы деформации на прочностные показатели
6.5. О связи высокоэластической деформации с приведенным
напряжением
Выводы
Список использованной литературы


Значительно более высокий уровень прочностных показателей может быть достигнут при использовании метода гельтехнологии, одной из основных стадий которого является перевод порошка СВМПЭ в состояние полуразбавленного прядильного раствора. Именно изза особенностей своего строения гели и ксерогели СВМПЭ удается подвергнуть многократному ориентационному вытягиванию, приводящему к получению высокопрочного продукта . В свете изложенного мнение авторов работ о том, что в процессе перехода СВМПЭрастворгель память о строении исходного реакторного порошка в той или иной мере подавляется, следует признать вполне правомерным. В то же время говорить о полном уничтожении эффекта памяти повидимому недопустимо. В некоторых работах , относящихся к проблемам переработки СВМПЭ по методу гельтехнологии, отмечается, что параметры технологического процесса и прочностные показатели готового продукта обнаруживают зависимость от строения, свойств и ММ исходного полимера. К сожалению, систематизированное изложение этого весьма важного вопроса в литературе отсутствует. Способ получения волокна из СВМПЭ по методу гельтехнологии был разработан в х годах го века в Голландии. В научных публикациях А. Пеннингса , П. Смита и П. Лемстры впервые сообщалось о создании лабораторных образцов с прочностью при растяжении 3,0 ГПа 0 сНтекс и начальным модулем упругости 0 ГПа 0 сНтекс. Достигнутый уровень прочностных показателей позволил отнести волокно из СВМПЭ к категории высокопрочных высокомодульных материалов. В связи с наличием у полученного волокна не только высокой удельной прочности т. Голландия, США, Япония достаточно быстро в течение лет был организован его промышленный выпуск. В настоящее время г. СВМПЭ составляет около тыс. У различных промышленных марок волокна уровень прочности колеблется от 0 до 0 сНтекс, а модуля упругости от до 0 сНтекс. В лабораторных условиях удалось получить образцы с прочностью более 0 сНтекс и модулем упругости близком к теоретическому 0 сНтекс . Условия проведения каждой из перечисленных стадий и свойства полученных при этом полупродуктов оказывают существенное влияние на качество готового волокна. Это обстоятельство предполагает рассмотрение всех указанных стадий с достаточной для предварительного ознакомления подробностью. С целью оптимизации процесса растворения предлагается применять даже смеси растворителей 3. Рекомендуемая концентрация прядильного раствора варьируется в зависимости от ММ полимера и требуемых свойств готового волокна от 0,5 до . Примечательно, что при комнатной температуре ни в одном из известных растворителей СВМПЭ не растворяется. Это обусловлено низкой сегментальной подвижностью его макромолекул, основная доля которых входит в состав трехмерноупорядоченных структурных образований. На стадии смешения компонентов будущего раствора растворитель лишь проникает в открытые поры полимерного порошка за счет сил капиллярного взаимодействия 8 9. Чем более развита поверхность и меньше размер частиц порошка, тем значительнее удельный объем сорбируемой жидкости . Процесс растворения СВМПЭ начинается только после нагрева суспензии порошка в растворителе до температуры более высокой, чем температура плавлении полимера. В результате плавления и перехода в состояние высоковязкой эластичной эмульсии подвижность макромолекул СВМПЭ резко возрастает. Сегменты макроцепей начинают обмениваться местами с молекулами растворителя, что приводит к более или менее глубокому проникновению растворителя в полимер. Поверхность каждой частицы полимерного порошка при этом набухает, формируя наружный слой вязкого концентрированного раствора 3. Изза высокой вязкости поверхностного слоя дальнейшая диффузия растворителя внутрь объема полимера протекает медленно. К тому же набухшие частицы обладают клейкостью и образуют при столкновении друг с другом устойчивые агломераты 4. Скорость растворения полимера в этом случае еще более снижается. С целью разбавления наружного слоя концентрированного раствора до более низкой концентрации применяют различные размешивающие и растирающие устройства типа двухшнековых экструдеров, смесителей Хенкеля и др.