Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu)

• Автор: Волкова, Надежда Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фазовые равновесия в системах Бш-Ва-Ре-Со-О

1.2 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаСогОз+л (Ьп = У, Рг-Но)
1.3 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаС02-хМе*О5+г (Ьп= У, Рг - Но; Ме=Ре, №, Си)

1.4 Постановка задачи исследования

2 Экспериментальные методики

2.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов

2.2 Методика гомогенизации образцов при пониженных парциальных давлениях кислорода

2.3 Методика рентгеновских исследований

2.4 Термогравиметрический анализ
2.5 Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода
2.6 Методика йодометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии
2.7 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения
2.8 Методика измерения общей электропроводности 4-х электродным методом
2.9 Методика измерения термо-ЭДС
3 Фазовые равновесия в системах вт-Ва-Ре-Со-О
3.1 Фазовые равновесия в системе вт-Ва-Ре-О
3.2 Фазовые равновесия в системе Бт-Ва-Со-
3.3 Фазовые равновесия в системе Бш-Со-Ре-О
4 Кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в системах 8т-Ва-Ме-0 (Ме=Ре, №, Си)
4.1 Кристаллическая структура сложных оксидов 8шВаСо2-хМехОб-б (Ме=Ре, №, Си)
4.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов 8тВаСо2-хМехОб-б (Ме=Ре, N і, Си)
4.3 Дефектная структура сложных оксидов втВаСогОб-б и ЗтВаСої 4РеобОб-
4.4 Электротранспортные свойства сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб-
4.5 Термомеханические свойства и химическая совместимость сложных оксидов
8шВаСо2.хМехОб-гС материало твердого электролита
4.6 Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложного оксида
8Шо 375Ва0625реОз-б
Выводы
Список буквенных обозначений и принятых сокращений
Список литературы

Введение
Актуальность темы
Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава Ьщ^М^МеОз-в или ЬпММегОб-б (1п = редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = 36 металл) обладают уникальным комплексом физикохимических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве электродов ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров и др [1 -8].
Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах Ьп-Ва-Ме-Ме -О (Ме, Ме/=Ре, Со, №, Си), существенно зависят от их кристаллической структуры, на формирование которой, в свою очередь, заметное влияние оказывает содержание кислорода.
Поэтому разработка методов синтеза, информация о функциональных свойствах и стабильности оксидов, образующихся в подобных системах при варьировании химического состава и внешних термодинамических условий, сведения о фазовых равновесиях систем, образующих изучаемые оксиды, является актуальной задачей, так как представляет собой физико-химическую основу получения и использования таких материалов.
Актуальность работы подтверждается и тем, что она проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых
перовскитоподобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Катионное упорядочение и кислородный транспорт в перовскитах ЬпВаГезОз+б (Гп=8т, Сё, Но)», РФФИ (грант № 09-03-92607_КО_а);
«Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобной структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для среднетемпературных и протон-проводящих твердооксидных топливных элементов», РФФИ (грант № 12-03-91663-ЭРА_а); «Кристаллическая структура и физико-химические свойства перовскитоподобных фаз, образующихся в системе Ьп-Ме-СоТе-О (Ьп = вт, Но; Ме=Ва, 8г), для создания электродов твердооксидных топливных элементов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы (ГК № 14.132.21.1470); конкурсов на проведение

В таблице 1.9 представлены условия синтеза и структурные параметры двойных перовскитов ЬпВаРегОз+в с 5 ~ 0 [83-84, 110-113].
Таблица 1.9 - Условия синтеза и структура двойных перовскитов ЬпВаРсгОз^
Ln 5+5 a, A b, A c, A соотношение Ar/H2 log(pH20/6ap) log (p02/6ap) T,°C
Nd 5.004 3.9705 3.9607 7.6469 8.78 -4.1 -28.2
Sm 4.999 3.963 3.945 7.612 8.65 -4.3 -29.4
Gd 4.999 3.9551 3.9340 7.5919 8.65 -4.4 -30.08
В работах [103, 132] сложные оксиды ЬпВаРегОз+а со структурой слоистого перовскита были получены при температуре 950-1000°С на воздухе (рисунок 1.28), что противоречит данным [83-84, 110-113].
2Wdcfti с с
Рисунок 1.28 - Рентгенограммы оксидов LnBaFe2Os+5 [132]
Сложные оксиды LnBaCoxrNirOs+s
Твердые растворы LnBaCo2,,NL05+o (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd) были синтезированы по стандартной керамической технологии [114, 116] или с использованием золь-гель метода [115, 133, 134].
Область гомогенности твердых растворов NdBaCo2-xNi/j5+5 лежит в интервале составов 0<*<0.6 [114]. Образцы с х>0.6 помимо основной фазы NdBaCo^NLOs+e, содержали оксид никеля NiO и никелат неодима Nd2Ni04. (рисунок 1.29 а). Кристаллическая структура образцов, медленно охлажденных до комнатной температуры, при 0<х<0.4 была описана в рамках тетрагональной ячейки (пр.гр. Р4/ттт), а при х=0.6 - в рамках орторомбической (пр.гр. Рттт).
По данным [114,116], граница замещения кобальта на никель для твердых растворов CrdBaCo2-jtNb05+6 несколько меньше, чем для NdBaCo2.xN LO5+5, предельное значение х=0А.