Неэмпирические расчеты модельных каталитических металлокомплексных систем

• Автор: Аникин, Николай Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ В НЕЭМНИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К КОМПЛЕКСАМ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ. II

расчета.,

1.1. Неэмпирические методыУмногоатомных молекул II

1.2. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов

П. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММЫ ДЛЯ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

2.1. Структура, особенности и возможности программы КВАНТША.

2.1.1. Мзтодические особенности программы

2.1.2. Вид базисных орбиталей, используемых в программе
2.1.3. Принцип молекулярной фрагментации и его реализация в программе
2.1.4. Общая структура программы .
2.1.5. Ввод информации
2.2. Вычисление молекулярных интегралов в базисе
гибридизованных гауссовых орбиталей .
2.2.1. Математическое описание орбиталей, используемых в программе
2.2.2. Формулы для молекулярных интегралов
2.2.3. Вывод формул. .
2.3. Генерация начального приближения.
2.4. Реализация псевдопотенциала в программе .
П. РАСЧЕТЫ МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ
СИСТЕМ . .
1. Взаимодействие атома Ро с насыщенными молекулами Пт и СН4 . . . .
3.2, Диссоциативное.присоединение.молекулы Н2 к атому РоА . . . . . .
3.3. Карбонил, карбонилгидридн палладия и.их перегруппировка
3.4Карбеновне и алкильные комплексы ТА .,. V. Сг
ВЫВОДЫ . .
ЛИТЕРАТУРА


Анализ литературных данных, более тесно связанных с оригинальным материалом диссертации, проведен в последующих главах. В разделе 1. Основное внимание уделено различным вариантам метода ХартриФокаРутана ХФР 25. Особое внимание уделено выбору базисов для расчетов, что наиболее сильно влияет, с одной стороны, на точность расчетов, а с другой на большое время счета. Рассмотрены описанные в литературе пути ускорения расчета больших особенно металлокомплексных систем, в частности, путем введения псевдопотенвдала. В разделе 1. МН и МС. Неэмпирические методы расчета многоатомных молекул. Как указывалось во введении, одним из основных методов расчета металлокомплексных систем является неэмпирический метод ХартриФокаРутана см. Полуэмпирические методы дан комплексов металлов особенно переходных часто не дают правильной картины строения этих комплексов, что уже отмечалось во введении см. I. С другой стороны, неэмпирические расчеты с учетом корреляции методами КВ см. Ж ССП и ОВС 45, 1ЕРА 5, либо по теории возмущения см. Метод ХартриФокаРутана ХФР, в зависимости от наличия неспаренных электронов имеются в радикалах и особенностей учета спиновой симметрии, имеет несколько вариантов 25. Здесь мы отметим лишь относительные сложность и объем вычислений, легкость сходимости процесса самосогласования и приемлимость результатов расчета электронных характеристик молекул различными вариантами метода. В ограниченном методе ХФР для замкнутых электронных оболочек наличие единого фокиана для всех молекулярных орбиталей МО упрощает вычисления и уменьшает их объем. Получаемая волновая функция обладает правильной спиновой симметрией. Процесс самосогласованна при правильном выборе начального приближения в системах, хорошо описываемых состоянием с замкнутой оболочкой, как правило, хорошо сходится. Это метод реализован в программе КВАВТША см. З в данной работе. Его недостатком является полное отсутствие учета корреляции электронов с противоположными спинами, что особенно ярко проявляется при описании диссоциации молекулы на радикалы. Ограниченный метод ХФР применим и для молекул с неспаренными электронами, но при этом фокиан вычисляется отдельно для двухкратно и однократно заполненных МО при наличии ограничения ортогональности между ними. Это приводит к усложнению вычислений и увеличению их объема, а также ухудшению процесса самоеогласования. В методе половинок электронов Дьюара 9 также имеется набор двух и однократно заполненных МО, но самосогласованна ведется с упрощенным фокианом, единым для всех МО. Форма МО,
энергия и другие характеристики электронного строения для систем с небольшим числом неспаренных электронов, меняются мало. В то же время сходимость процесса сашсогласования улучшается, сложность и объем вычислений существенно уменьшаются, станосятся примерно такими же, как в случае замкнутых электронных оболочек. Этот метод реализован в данной работе в программе КВАНТША для расчетов триплетних и возбужденных синглетных состояний молекул. В неограниченном методе ХФР строятся для камильтониана отдельно для электронов со спинами оС и у и объем вычислений почти такой же, как для ограниченного метода ХФР с неспаренными электронами, но расчетные формулы заметно проще сходимость хуже, чем для замкнутых оболочек. Метод качественно правильно передает диссоциацию молекулы на радикалы в отличие от ограниченного метода ХФР. Волновая функция не является собственной функцией оператора и, что может, еще хуже, в некоторых случаях процесс самосогласования может сойтись к разным решениям, в зависимости от выбора начального приближения что значительно реже встречается в ограниченном методе ХФР, особенно для замкнутых оболочек. Однако простота расчетных форщул при наличии неспаренных электронов в радикалах, корректное описание диссоциации и относительная простота учета корреляции по теории возмущения МеллераПлессета привели к довольно широкому применению неограниченного метода ХФР, особенно в программах серии йБЗАД часто используемых для неэмпирических расчетов.