ЯМР-исследования структурных и динамических особенностей водородной связи и процессов протонного переноса в неорганических кристаллах

• Автор: Мороз, Николай Клавдиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 58 с. : ил.; 20х14 см

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Официальные оппоненты

доктор физикоматематических наук В.Р. Белослудов доктор химических наук, академик В.М. Бузник доктор физикоматематических наук Н.Н Овсюк

Ведущая организация

Международный томографический центр СО РАН

5 О Я

Защита состоится т г уЦ

на заседании диссертационного с ,л в Институте неорганической химс У, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Н Г

С диссертацией в виде чг можно ознакомиться в 1. Института неорганической хилпу

Диссертация в виде научно разослана У

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук х Л.М. Буянова

ОБДДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в период гг. в соответствие с планом НИР института по темам Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами рентгеноструктурного анализа, радиоспектроскопии, магнетохимии и колебательной спектроскопии Развитие методов и изучение электронной и молекулярной структуры неорганических соединений с использованием рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, радиоспектроскопии и квантовой химии Химическая связь и надмолекулярные взаимодействия темплатных систем в каркасных структурах ЯМР, термодинамические и структурные исследования в широких диапазонах температур и давлений.
Актуальность


Развитие теоретических кванговохимических методов позволило щественно продвинуться в понимании перечисленных явлений. Однако до настоящего времени остаются невыясненными многие важнейшие стороны проявления водородной связи, в частности, связанные с локализацией и динамикой протонов. Поэтому основными методами локализации атомов водорода в кристаллах являются классическая дифракция нейтронов и, с определенными ограничениями ядерный магнитный резонанс ЯМР протонов, относящийся к числу относительно новых недифракционных методов структурных исследований. Сочетание независимых методов дифракции нейтронов, колебательной спектроскопии в инфракрасном диапазоне и ЯМР относится к числу наиболее плодотворных подходов, позволяющих дать полное описание строения и динамики Нсвязи. Однако до последнего времени оставались нерешенными проблемы точного вычисления функции формы спектра ЯМР для атомных систем с элементами динамического и статического беспорядка, являющегося типичным для кристаллов с водородными связями. Настоящая работа посвящена развитию методов твердотельной спектроскопии ЯМР для изучения строения и динамики Нсвязи и конкретным приложениям разработанных подходов к исследованию гидрофторидов и полигидратов важных для неорганической химии классов веществ, строение и свойства которых существенно определяются водородной связью. К началу исследования имелось лишь небольшое количество случайных данных, касающихся рассматриваемой проблемы. ЯМР твердых тел с развитой молекулярной диффузией. Разработанный подход впервые позволил провести последовательный учет анизотропии флуктуаций внутримолекулярных взаимодействий ядерных спинов, что существенно расширяет возможности метода молекулярного зонда ЯМР. На базе этого метода исследованы особенности пространственного распределения и динамики водородных связей в простых и сложных полигидратных системах цеолитах, соединениях с кластерными анионами, и др. ЯМРисследование твердых гидрофторидов и установлены основные структурнохимические закономерности водородной связи РНР. ЯМР на разных ядрах в широких диапазонах температур и давлений позволили обнаружить ряд неизвестных ранее эффектов, связанных с пространственной реорганизацией водородных связей. Н в волокнистых цеолитах впервые обнаружено принципиально новое явление усиление скорости самодиффузии молекул при высоких гидростатических давлениях. Обнаруженный эффект может послужить основой для пересмотра существующих представлений о механизмах ионной и молекулярной подвижности в открытых каркасных структурах. Исследования гидрофторидов сыграли довольно важную роль, продемонстрировав, с одной стороны, общность трансформации геометрии связей РНР и ОНО, с другой адекватность динамической модели Соколова и Савельева для описания строения сильной водородной связи. Однако для современных задач, например, проблемы молекулярного дизайна, главный интерес, на наш взгляд, могут представить исследования твердых гидратированных систем, отвечающих области относительно слабой водородной связи, где на первый план выступают эффекты динамического разулорядочения и лабильности Нсвязанных комплексов, включая эффекты коллективных взаимодействий. Наиболее значимыми здесь являются результаты изучения молекулярной и ионной диффузии, указывающие на существенную роль локальной реорганизации водородной связи, прежде всего, локального повышения гидратации в механизмах диффузионной подвижности. В этой связи плодотворной в прикладном аспекте может оказаться рассмотренная ниже концепция сверхгидратированного состояния цеолитов веществ, широко используемых в современных технологиях. Особое значение для понимания физикохимических свойств, в том числе, реакционной способности каркасных силикатов имеют результаты исследований процессов протонного переноса. Развиваемые в работе подходы могут быть использованы при решении различных задач и уже нашли непосредственное практическое применение. В частности, метод молекулярного зонда лег в основу отраслевой методики диагностики цеолитсодержащих горных пород и создания уникального ЯМРанализатора минералов.