Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO : винилирование метанола и этинилирование формальдегида

• Автор: Каримова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

ГЛАВА 1. Суперосновные среды в химии ацетилена

1.1 .Концепция супероосновных сред.

1.2.Применение суперосновиых сред в химии ацетилена

1.2.1. Усовершенствование классических реакций ацетилена

1.2.1.1. Реакции винилирования.

1.2.1.2. Реакции этинилирования

ГЛАВА 2. Сравнительная оценка энергетических и геометрических характеристик парных взаимодействий с использованием различных подходов квантовой химии

2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов Л, Ка, К с молекулой ацетилена

2.2. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов Ь, Ыа, К, Шэ с молекулой метанола.

2.3. Взаимодействие метоксидиона с молекулой ацетилена
2.3.1. Квантовохимическая оценка кислотностей метанола и ацетилена
2.3.2. Нуклеофильное присоединение мегоксидиона к ацетилену
2.3.3. Перенос протона в системе С2Н2СНзО.
2.4. Взаимодействие метоксида калия с молекулой ацетилена
2.5. Взаимодействие метоксидиона с молекулами гидроксидов лития, натрия и калия
2.6. Взаимодействие молекулы диметилсульфоксида с гидроксидами и метоксидами щелочных металлов Ь, Ка, К, КЬ, метанолом и ацетиленом
ГЛАВА 3. Моделирование строения координационной сферы гидроксидов калия и рубидия в диметилсульфоксиде малыми
кластерами М0Н5ЭМ
ГЛАВА 4. Механизм реакции винилирования метанола ацетиленом в суперосновной системе гидроксид щелочного металла диметилсульфоксид.
4.1. Формирование активной нуклеофильной частицы метоксидиона
4.1.1. Система СНзОНКОН М
4.1.2. Системы СННМ0Н0М М 8, К, КЬ
4.2.Присоединение активной нуклеофильной частицы к тройной связи в системе СгНгСНзОНКОНОМЯО.
ГЛАВА 5. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом
5.1. Формирование активной нуклеофильной частицы этинидиоиа в системе СгНгМОНОМЯО МЬ, Ыа, К, Юз
5.2. Нуклеофильное присоединение к молекуле формальдегида в системе СгНгНгСОКОНЛЭМБО
Заключение
Список литературы


Научная новизна. Предложена новая модель механизмов винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе диметил сульфоксида с участием недиссоциированных гидроксидов щелочных металлов. Впервые методами квантовой химии МР2610МР260 и МР261КЗВ,УР60 исследованы малые кластеры М0Нл0М п 15 М 1Л, 3, К, Ь, моделирующие окружение гидроксида щелочного металла в супсросновной системе МОНОМБО. Показано, что формирование метоксидиона, являющееся одной из ключевых стадий реакции винилирования, может быть осуществлено в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов. Предложено объяснение различий каталитической активности в ряду гидроксидов щелочных металлов. Впервые рассмотрен полный цикл винилирования метанола и процесс этинилирования формальдегида в координационном окружении катиона щелочного металла, включающем молекулы растворителя. Научная и практическая значимость исследования. Предложены расчетные модели для описания превращений ацетилена в суперосновных средах. Полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют хорошую предсказательную способность. Полученные данные дают фундаментальное представление о механизмах реакций винилирования и этинилирования, осуществляемых в среде КОНЛЭМБО, необходимое для проведения направленного синтеза. ДМСО г. РФФИ 8 Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах г. ФЦП Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на годы мероприятие 1. II очередь по теме Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде неэмпирическими методами квантовой химии гг. НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ А5 Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в суперосновных средах винилирование метанола, этинилирование формальдегида гг. Публикация и апробация работы. Всего по материалам диссертации опубликованы печатных работ, из них 5 научных статей в центральных зарубежных изданиях и журналах из перечня ВАК и тезисов докладов. Результаты исследований были представлены на XI и XII сессиях Всероссийской школыконференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Современные техника и технологии Томск, Всероссийской молодежной конференциишколе Идей и наследие А. Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века С. П6. Всероссийском симпозиуме Современная химическая физика Туапсе и на XIV Молодежной школеконференции по органической химии Екатеринбург. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 5 страницах, содержит рисунков в тексте, таблицу в тексте. Список цитируемой литературы включает 2 наименований. ГЛАВА 1. Формулировка концепции суперосновности и ее систематическая разработка принадлежит Б. А. Трофимову. Он впервые определил суперосновную среду как среду, состоящую из сильного основания и растворителя или реагента, способного специфически связывать катион, обнажая сопряженный анион. Явление суперосновносги состоит в повышении активности аниона основания за счет превращения катиона в объемный комплексный катион с делокализованным зарядом. Анионами супероснования могут быть карбанионы, гидроксид, алкоксиды, амиды. Лигандамикомплексообразователями для катионов разделителями ионных пар обычно являются другие типичные основания, в том числе электронодонорные диполярные апротонные растворители сульфоксиды, сульфоны, амиды, окиси фосфинов, амины, аммиак, полиэфиры и полисульфидьт, а также открытые или циклические олигомеры, содержащие комбинации гетероатомов с неподеленными электронными парами и кратными связями 8. У эфиры полиэфиры, амины полиамины, аммиак, сульфоксиды, сульфоны, амидины, окиси фосфинов и т. Для количественной характеристики высокоосновных сред используют функцию кислотности Гаммета Н, которая показывает ионизацию слабых кислот НА в присутствии щелочей или других оснований .