Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов

• Автор: Суворова, Ирина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1.Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе

1.2.Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов.

1.2.1 Ассоциация в системе гидропероксид раствори гель

1.2.2.Внутримолекулярные Нсвязи в растворах

гидропероксидов.

1.3.Распад гидропероксидов

1.3.1. Влияние растворителей на кинетику термического распада гидропероксидов

Глава 2. Объекты и методы исследования.,

2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования
2.2.1 .Ампульный метод изучения термического распада
гидропероксидов.
2.2.2. ИК спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов
2.2.3.Факторный анализ
Результаты и их обсуждение
Глава 3. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах третичных
гидропероксидов
3.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксидов
3.2. Анализ ИКспектров гидропероксида третбутила в среде декана
3.3. Анализ ИКспектров гидропероксида гретбутила в среде четыреххлористого углерода.
3.4. Анализ ИКспектров гидропероксида третбутила в среде хлорбензола
3.5. Анализ ИКспсктров гидропероксида кумила в среде ндекана
3.6. Анализ ИКспектров гидропероксида кумила в среде четыреххлористого углерода и хлорбензола.
3.7. Анализ ИКспектров гидропероксида трифен ил метила в среде ндекана
3.8. Анализ ИКспектров гидропероксида трифенилметила в среде четыреххлористого углерода.
3.9. Анализ ИКспектров гидропероксида трифенилметила в среде
, хлорбензола
3 Схема самоассоциаций молекул гпдропероксидов
Глава 4. Кинетика бруттораспада гидропероксидов
4.1. Кинетика бруттораспада гидропероксидов в ндекаме.
4.2. Кинетика бруттораспада гидропероксидов в сольватирующих растворителях.
Ф Выводы.
Список использованных источников


Диссертация изложена на 3 страницах машинописного текста и содержит рисунков и таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 8наименований. В первой главе обсуждаются публикации посвященные гидропероксидам, как первичным устойчивым продуктам процесса окисления углеводородов, их способности образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи образуя ассоциаты, а также кинетика их распада. Во второй главе описана методика эксперимента и объекты исследования. В третьей главе рассматриваются ИК спектры, конформеры и ассоциаты растворов ГПК, ГПТБ и ГПТФМ, а также термодинамические параметры образования водородных связей. Четвертая глава посвящена изучению кинетики бруттораспада третичных ГП. В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы. Работа поддерживалась грантами РФФИ 0 и 4. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов Москва, на II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научнообразовагельного центра Казанского Государственного Университета Материалы и технологии XXI века Казань, на XIV Семинар но межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Плес, на V Молодежной научной школеконференции по органической химии Екатеринбург на семинаре РФФИ Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности Казань, на XI Международной конференции по химии органических и элсментоорганических пероксидов Москва, XV Международная конференция Горизонты исследований водородной связи Берлин, . Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в центральной печати и тезисы 6ти докладов, которые написаны в соавторстве с канд. Н.Н. Батыршиным, доктором химических наук, профессором А. Б. Ремизовым, доктором химических наук, профессором Х. Э. Харлампиди, осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов, а также студентом VI курса КГУ Р. А. Скочиловым, который проводил расчеты по факторному анализу спектров. Автор выражает благодарность за научное соруководство и постоянное внимание и помощь, оказанную при выполнении работы своему научному соруководителю канд. Батыршину, а также доктору химических наук, профессору Харлампиди Х. Э. За предоставление Фурье спектрометра для проведения ИКспектроскопических измеренийдоктору химических наук, профессору Соломонову Б. Н. и к. КРУ Сирогкину В. ГЛАВА 1. В настоящее время в результате многочисленных исследований по жидкофазному окислению углеводородов твердо установлено, что в качестве первичного относительно устойчивою продукта их окисления образуются гидропероксиды 18. Цепной механизм реакции окисления углеводородов. С 2 П2 I . Перекисные радикалы, образующиеся при окислении органических соединений, взаимодействуют с исходным веществом, образуя гидропероксиды. Т.о. На более поздних стадиях это соответствие нарушается, т. Иными словами, первичный акт окисления не требует разрыва связи между атомами в молекуле кислорода, энергия диссоциации которой очень велика 9 кДж. Энергия диссоциации связи 00 в перекисных соединениях значительно ниже, чем в молекуле 2 и составляет 5,47,2 кДж. Поэтому перекисные соединения являются достаточно неустойчивыми веществами. Они легко претерпевают различные превращения, приводящие к разрыву связи 00 и образованию устойчивых продуктов окисления. В условиях окисления гидропероксиды обладают способностью частично распадаться на свободные радикалы 5. Эта реакция реакция вырожденного разветвления обуславливает автокаталитичсский самоускоряющийся характер процесса окисления. Уже при небольших концентрациях гидропероксида КГ мольл скорость реакции его распада намного превышает скорость зарождения цепей путем разрыва связи С Н в углеводороде
Прямое экспериментальное доказательство того, что гидропероксидосновной разветвляющий продукт, в процессах окисления углеводородов, было получено при изучении реакции окисления ндекана 7. ВС. Гпо изменению частоты, т.