Специфическая модификация органическими молекулами оксидов алюминия, железа, кремния

• Автор: Левина, Людмила Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 215 c. : ил

Число таких пор увеличивается с ростом основности красителей, а геометрия пор монет оказывать значительное влияние на относительную адсорбцию молекул красителя. АФс Шолиным 6 показано, что старение силикагеля вызывает постепенное ухудшение специфических свойств. Было обнаружено, что хранение специфических силикагелей с предварительно адсорбированными на них красителями существенно замедляет процесс снижения адсорбционной способности специфических образцов рис. Этот результат, плохо согласующийся с ассоциативной гипотезой, наводит на мысль, что возможные центры специфической адсорбции блокируются адсорбированными молекулами, которые препятствуют перестройке лабильных специфических центров адсорбции. Дикки отметил как наиболее замечательное свойство неэкстрагирующегося красителя его исключительную химическую инертность. Неэкстрагирующийся краситель разрушали при помощи газообразного хлора и озона, но оказалось, что специфичность при этом сохраняется. Этот результат может служить основным доводом против предположения о возможном участии неэкстрагированного вещества в специфической адсорбции. Рис. Изменение адсорбционной способности специфических образцов со временем 6. Высоцкий с соавторами , полагает, что молекулы незкстрагируемого красителя, вероятно, находятся внутри элементарных частиц СГ и, следовательно, не могут быть причиной адсорбционной специфичности СГ, и считают гипотезу отпечатков более обоснованной, чем ассоциативную гипотезу. Теории отпечатков придерживаются Беккет и Юссеф . Объяснение специфичности сводится к следующему. СГ или на обычной поверхности селективного адсорбента. Различие в относительной ориентации силанольных и гидратированных силанольных групп отпечатков и всей остальной поверхности отмечено а и б рис. При обработке специфического адсорбента сухими органическими растворителями удаляются не только адсорбированная, но и структурная вода, причем силанольные группы превращаются в силоксановые Пб вследствие более благоприятной относительной ориентации и более высокой энергетической активности по сравнению с обычными силанольными группами 1а. Если такие дегидратированные СГ обработать снова водой, силанольные, но не силоксановые группы будут гидратироваться Ш и т. С другой стороны, контрольные адсорбенты не обладают столь необычайно ориентированными силанольными группами. С высокой энергией гидратации и после дегидратации при последующем контакте с водой силанольные группы остаются такими же, как в исходном геле. В итоге адсорбционная способность контрольного образца не будет изменяться при обработке органическими растворителями. С этих же позиций объясняются и результаты опытов по температурной обработке СГ в парах воды, в воде, в отсутствии воды, приводящие к потере специфичности. Я V . I, У . ОН ЧХ

а . Ч . ЧЧ о г V0 . ОЛО . V V Ч, , V

. ЧЧ 5о о

ч . I и . Л о. Нч0 V Ч Л

0 о . ОН и . II ч

Рис. Ориентация силанольных и силоксановых групп на поверхности силикагеля. СГ в сухой атмосфере при С и, т. При нагревании образцов в воде или парах воды облегчается дегидратация силанольных групп в силоксановые. Постепенноеуменьшение селективности при хранении может быть приписано медленному превращению некоторого количества силанольных групп в силоксановые. С целью изучения подвижности протонов ОНгрупп на поверхности СГ в зависимости от температуры и от вида и количества адсорбируемых молекул измерялась ширина линий сигналов ЯМР от этих ОНгрупп до и после адсорбции . Показано, что в интервале температур от 5 до 0 в отсутствии адсорбируемых молекул протоны ОНгрупп вращаются вокруг оси Ы0 . При более высоких температурах наблюдается диффузия протонов на поверхность. При взаимодействии ОНгрупп с адсорбируемыми молекулами диффузия протонов наблюдается уже при 0. С помощью метода С ППДП2 , рассчитаны распределения зарядов простейших гипотетически активных центров на чистой поверхности СГ. В качестве основного структурного элемента СГ рассматривается мономер кремневой кислоты ьОНц , для которого рассчитаны величины зарядов е Зб О и Н 0,1, 0,, 0,. П.З.