Исследования структуры и кислородной проводимости перовскитоподобных кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием

• Автор: Иванов, Максим Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Керамические мембраны со смешанной электроннокислородной проводимостью

1.1.1 Получение синтезгаза

1.1.2 Кислородные мембраны и твердооксидные топливные элементы

Кислородпроводящие мембраны.

Твердооксидные топливные элементы ТОТЭ

Материалы для ТОТЭ и кислородных мембран .

1.2 Перовскитоподобные оксиды

1.2.1 Структура перовскита.

Разнообразие свойств.
Толерантность структуры
1.2.2 Нестехиометрические оксиды.
1.2.3 Известные особенности кобальтитов стронция
Допирование в позиции А
Допирование в позиции В
1.2.4 Корреляция между структзфой и кислородной и электронной проводимостями .
1.2.5 Изменение кислородного состава с температурой . .
1.2.6 Процессы релаксации дефицита по кислороду
1.2.7 Влияние кислородного состава на параметр элементарной ячейки.
1.3 Цели и задачи
2 Экспериментальная часть
2.1 Приготовление образцов.
2.2 Рентгеноструктурный анализ.
2.2.1 Порошковая дифракция.
2.2.2 Синхротронное излучение СИ.
Некоторые характеристики СИ
2.3 Экспериментальные станции СИ.
2.3.1 Станция Аномальное рассеяние
Аппаратная функция.
2.3.2 Станция Прецизионная дифрактометрия на канале 6 СЦСТИ
Детектор ОДЗМ .
Первичный анализ рентгенограмм ОДЗМ
Нормировка и удаление фона.
2.3.3 Станция МСХ.
2.4 Измерения кислородной проводимости.
3 Роль ниобия в стабилизации структуры и кислородной проводимости кобальтитов стронция
3.1 Результаты рентгеноструктурного анализа.
3.1.1 Структурный анализ исходных образцов.
3.1.2 0.8.35 Фазовые переходы перовскитбра
унмиллерит .
3.1.3 Структзфные параметры образца с х 0.1
3.1.4 Структзфная стабильность . .
3.1.5 Образец .6.2.35
Сохранение структуры кубического перовскита .
Температурные границы выхода кислорода.
Размерный эффект и микроискажения.
3.1.6 Разделение вкладов в термическое расширение .
Внедрение кислорода в стрзгктзфу.
Оценка величины 7.
Экспериментальное разделение вкладов а и 7 . .
3.2 Кислородная проводимость.
3.2.1 Измерения кислородной проводимости
Влияние реакций поверхностного обмена
3.2.2 Энергия актизации процесса кислородной проводимости .
3.3 Заключение к главе.
4 Связь кислородной проводимости со структурой
4.1 x i исследования выхода кислорода из структуры перовскита
4.1.1 Подготовка образцов.
4.1.2 Образование фазы перовскита переменного состава
по кислороду з .6.20.3
Связь второй фазы с кислородным дефицитом
Технические особенности эксперимента
Определение энергии активации.
4.2 I i исследования структуры при изменении кислородного состава.
4.2.1 I i исследования .6.2.35 с повышенным разрешением
4.3 Рентгеновские высокотемпературные исследования проникновения кислорода в структуру
4.3.1 x i дифракционные исследования процессов релаксации
4.3.2 I i исследования процессов релаксации в капилляре
4.3.3 Влияние парциального давления кислорода на параметры элементарной ячейки двух фаз.
4.4 Возможное объяснение двухфазного состояния в перовскитоподобных оксидах.
4.4.1 Система ядрооболочка
4.4.2 Связь энергий активации кислородного транспорта и образования кислороддефицитной фазы переменного состава .
4.5 Моделирование влияния дефицита по кислороду на структурные параметры
4.5.1 Модель выхода кислорода из структуры
4.5.2 Метод расчта структурных параметров.0
4.6 Заключение к главе.
Выводы
Список литературы


В частности, малые расщепления рефлексов, могут быть интерпретированы как уширения или искажения формы пиков. В связи с этим, использование более совершенных способов исследования структуры является предпочтительным. Однако совмещение возможностей высокотемпературной рентгенографии и дифракции на СИ с повышенным разрешением требует дополнительных усилий по созданию соответствующего аппаратного комплекса в Сибирском Центре Син, хротронного и Терагерцового Излучения СЦСТИ, Институт ядерной физики СО II ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск. Прямое определение кислородной проницаемости мембран позволяет установить влияние состава и структуры на кислородную проводимость материалов керамических мембран. ЗгСо0. Рео. Озг, X 0, 0. Впервые проведн комплексный анализ структуры и кислородпроводящих свойств кобальтитов стронция, допированных железом и ниобием, установивший роль ниобия в стабилизации структуры и кислородного потока через керамические мембраны. Определн наиболее оптимальный состав с точки зрения как стабильности во времени кислородного потока, так и структурных характеристик. Для составов 8гСоо. Рео. ЫЬхОз5 с х 0. Р 4 г 3мбар и температур в интервале 0 Ч 0 С обнаружено сосуществование двух фаз перовскита кубической модификации с различным содержанием кислорода. Установлено, что дефицитная по кислороду фаза переменного состава участвует в обмене кислородом с газовой фазой. Выполнено моделирование, влияния дефицита по кислороду на параметр элементарной ячейки 8гСоо. МЬхОз5, х 0, 0. Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для проведения направленного синтеза нестехиометрических перовскитоподобных тврдых растворов на основе кобальтитов стронция перспективных материалов для кислородпроводящих мембран. Отработанные методики обработки рентгенограмм на станции Прецизионная дифрактометрия могут быть использованы в дальнейшем при проведении рентгенографических исследований на СИ. БгСоОз. ЗгСоо. Рео. ШэзОзг, х 0, 0. Апробация работы. Горячие точки химии твердого тела химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз Новосибирск, , Всероссийской научной молодежной школеконференции Химия под знаком СИГМА исследования, инновации, технологии Омск, , XVII Ii ii Новосибирск, , Втором международном форуме по нанотехнологиям Москва, . Личный вклад автора. Автором проведены все эксперименты с использованием метода рентгеновской дифракции с применением как традиционных дифрактометров, так и эксперименты на станциях СИ, x i и i i, выполнены интерпретация и анализ полученных данных. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении данных, полученных с использованием других методов. Автором проведено численное моделирование влияния дефицита по кислороду на ПЭЯ . Автор принимал непосредственное участие в создании станции Прецизи онная дифрактометрия, а также самостоятельно разрабатывал методы градуировки детектора ОД3 М. Написанием статей автор занимался как самостоятельно, так и при участии соавторов. Измерения и анализданных кислородной проводимости мембран проводились автором в коллективе совместно с сотрудниками лаборатории экологического катализа. ИК СО РАН с. О.Ю. Подъячевой, м. В. В. Кузнецовым и зав. З.Р. Исмагиловым. Термогравиметрические исследования проведены к. В. А. Дребущаком Институт геологии и минералогии СО РАН и м. Г. А. Литвак ИК СО РАН. Эксперименты по термодесорбции выполнены к. А. Б. Аюповым ИК СО РАН. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах. Материалы диссертации были представлены на российских и международных конференциях. Несмотря на то, что запасы природного газа существенно превышают нефтяные, только малая его доля используется как исходное сырье для химической промышленности. При этом важнейшим промежуточным продуктом при переработке метана является синтезгаз смесь СО н Н2, используемый как в водородной энергетике, так и в химической промышленности. СНл Н у СО ЗН2, Д8ооас 5кДжмоль, 1. СО 1 Н С Н2 1. Однако, как видно из уравнения 1.