Электронное состояние кобальта в гидроксиде Co(OH)2,Co(n)ZSM-5 цеолитах и кобальтсодержащем катализаторе синтеза Фишера-Тропша

• Автор: Ларина, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 156 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1. 1. 1. Переходы катионов переходных металлов

1 I . ,

1. 1.2. Спектры переноса заряда катионов переходных металлов

1. 2. Особенности электронного состояния катионов кобальта в кристаллических полях различной симметрии

1.2. 1. Катионы Со2

1. 2. 2. Катионы Со3

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2. 1. Синтез кобальтсодержащих образцов

2. 2. Физикохимические методы исследования ГЛАВА 3. Влияние условий синтеза и температуры прокаливания на
координационное окружение и электронное состояние катионов кобальта в гидроксиде СоОЫ2 различных структурных модификаций
3. 1. Электронное состояние катионов кобальта в гидроксиде СоОН2
3. 2. Влияние температурной обработки гидроксида СоОЫ2 на электронное
состояние катионов кобальта продуктов его разложения
ГЛАВА 4. Особенности электронного состояния катионов кобальта в
цеолитах Со8М5 в зависимости от условий синтеза и температуры прокаливания
4. 1. Электронное состояние катионов кобальта в СояМ5 цеолитах,
полученных методом пропитки по влагоемкости без предварительной обработки НКЭМб цеолита
4. 2. Электронное состояние катионов кобальта в Со2М5 цеолите, полученном методом пропитки по влагоемкости после предварительной обработки НЭМ5 цеолита
ГЛАВА 5. Особенности электронного состояния катионов кобальта при формировании кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера
Тропша поданным ЭСДО и магнитной восприимчивости
5. 1. Электронное состояние катионов кобальта в кобальтсодержащем
предшественнике катализатора синтеза ФишераГропша
5. 2. Магнитные свойства катионов кобальта в кобальтсодержащем катализаторе синтеза Фишера Тропша
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Изза различий зарядовых распределений в одноэлектронных состояниях и взаимной ориентации спинов электростатическое отталкивание и обменная поправка для электронов в различных термах оказываются разными, что определяет существенные различия в энергиях термов. Последние могут быть вычислены и сводятся к интегралам, которые получили название параметров Слэтера Кондона 5. При рассмотрении энергетической диаграммы катионов с электронной конфигурацией сг необходим учет как влияния ноля лигандов, так и межэлектронного взаимодействия. Последнее характеризуется тремя параметрами А, В и С параметры Рака. Параметр А определяет среднюю энергию отталкивания между электронами, она аналогична средней энергии взаимодействия электронов со сферическисимметричной частью поля лигандов вызывает одинаковый сдвиг всех термов 5. Смещением начала отсчета энергии эти два параметра Е0 и А могут быть исключены из рассмотрения. Энергетическая разность термов с одинаковой спиновой мультиилетностью определяется величиной параметра В, а энергетическая разность термов с различной спиновой мульт иилетностью двумя параметрами В и С 5. Известное для катионов переходных металлов отношение у СВ позволяет при характеристике относительного положения уровней оперировать только одним параметром В. Параметр Рака В также отражает степень межэлектронного взаимодействия между катионами 7. Теория кристаллического поля 8 приближенно рассматривает катионы в кристаллах или в комплексах как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный катион является чисто электростатическим. Наглядно такую систему можно представить из центрального положительного катиона, окруженного точечными анионами или диполями с отрицательным зарядом и неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках. В такой модели основной эффект стабилизации такой системы обусловлен понижением энергии системы за счет кулоновского взаимодейст вия. Анализ состояния кат иона при таком комплсксообразовании позволяет объяснить многие физикохимические свойства комплексов. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний катионов и симметрию поля лигандов, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить последовательность уровней и оценить возможность, например, сспереходов из одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров кристаллов или молекул, содержащих катионы. По этим свойствам можно судить также об условиях пространственной ориентации, типе возбуждения, в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Принадлежность волновых функций состояний с данной энергией энергетического терма к базису некоторого неприводимого представления позволяет классифицировать все энергетические термы молекулы по неприводимым представлениям сс группы симметрии , каждому энергетическому терму молекулы соответствует одно из последних. Размерность этого представления, указывающая на число функций, преобразующихся друг через друга при преобразованиях симметрии группы, равна кратности вырождения терма, а характеры матриц представления позволяют сделать вывод о свойствах симметрии волновых функций терма. Е8 и Еи и трехкратно вырожденные Т8, Ти, Т и Т2и. Отсюда следует ряд важных выводов для приложений к проблемам квантовой химии. В частности, помимо указанной задачи отыскания принадлежности волновых функций и энергетического терма к тому или иному неприводимому представлению или типу симметрии, изложенные методы и представления позволяют определить расщепления терма в полях более низкой симметрии образование из некоторого базиса исходных функций определенных линейных комбинаций, преобразующих по данному представлению построение групповых МО ЛКАО правила отбора и относительные интенсивности и т. В качестве примера рассмотрим сначала случай, когда центральный катион октаэдрического комплекса рис. ПНб3, содержит всего один электрон на орбиталях 5. Рис. Рис. Расщепление атомного терма в октаэдрическом поле лигандов а свобоный атом б, в сферическое и октаэдрическое поле.