Взаимодействие производных порфина и порфиразина с потенциальными транспортными агентами

• Автор: Попова, Татьяна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 206 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химическое строение тетрапиррольных макрогстсроцнклнчсскнх соединений

1.2. Фотохимические и фотофизнчсскис свойства тетрапиррольных макрогегероциклических соединении

1.2.1. Электронные спектры поглощения

1.2.2. Спектры флуоресценции

1.2.3 Квантовый выход и время жизни возбужденного состояния молекул

1.2.4. Фотолиз

1.2.5. Квантовый выход сннглстного кислорода

1.3. Физикохимические основы метода фотодинамнчсской терапии онкологических заболеваний
1.4. Комнлсксообразованис макрогегероциклических соединений с синтетическими и биополимерами
1.5. Транспортные системы дли макрогетероциклических соединений
1.5.1. Синтетические водорастворимые полимеры
1.5.2. Белки
1.6. Физикохимические методы анализа полимерных комплексов макрогегероциклических соединений
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследовании
2.2. Подготовка образцов для исследования
2.3. Методы исследования
2.3.1. Виекознмезрнчсскнй метод
2.3.2. Денсиметрпи
2.3.3. Калориметрический метод
2.3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3.5. Турбидиметрический анализ
2.3.6. Вычисление параметров комплексообразования полимеров
с макрогетероциклическими соединениями по методу Скэтчарда
2.3.6. И К, электронная и флуоресцентная спектроскопия
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ,
3.1. Взаимодействие норфиринов с полиМвпншишрролидоиом
3.2. Тетраантрахиноннорфиразинм, фотофизичсскне свойства, состояние в растворах
3.3. Взаимодействие полиметакрилата гуанидина с тетрасульфофталоцнаннном цинка и тстраш рахиноннорфирпзинамн в водной среде
3.4. Взаимодействие бычьего сывороточного альбумина с тстрасульфофталоцнанином алюминия и тетрааитрахинонпорфиразинами в водных средах
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Существование даже приближенной зеркальной симметрии и характер отклонений от строгой зеркальности позволяют сделать определенные заключения о свойствах оптических переходов. Для всех порфиринов правило зеркальной симметрии выполняется, хотя и не строго. Во всех случаях спектры флуоресценции имеют две полосы, зеркально симметричные двум наиболее длинноволновым полосам поглощения рис 1. Для свободных порфиринов в нейтральной среде лучше выполняется условие частот и хуже условие интенсивностей. Последнее, объясняется тривиальным эффектом перекрытия полос II и III в спектре поглощения. Для металлокомплексов порфиринов, наоборот, хорошо выполняется условие интенсивностей двухполосный спектр поглощения, а разность частот в спектре поглощения всегда меньше, чем в спектре флуоресценции. Правило Стокса в современной интерпретации гласит, что частота излучаемого света Иуг должна быть меньше частоты света поглощенного у8, т. Правило Левшнна выполняется при следующих условиях воиервых, частот колебании, проявляющихся в спектре, должны быть одинаковы для основного и возбужденного состояний. Вовторых, матричный элемент дипольного момента электронноколебательного перехода не должеп зависеть от того, налагается ли колебание на основное или на возбужденное состояние. Втрстьнх, функция распределения по колебательным состояниям должна быть одинакова для основного и возбужденного состояний. Таким образом, полосы поглощения I и II и полосы флуоресценции в спектрах порфиринов и металл опорфирино в принадлежат колебательной структуре одного электронного перехода. Рис. Зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции тетрафенилпорфина в изобутаноле . В таблице 1. Таблица 1. Мсзопорфирин 0. IIмзпфиин 0. Протопорфирин 0. Протопорфиринкатион 0. Тетраазапорфин 0. Утетраазапорфин 0. МИфталоцианин 0. Для порфиринов величина вероятности безизлучательного перехода в раз превышает вероятность излучателыюго перехода и составляет около 7x сек1. Введение легких металлов, например, магния практически не влияет на эту величину. Сравнение свойств различных магниевых комплексов показывает, что аза и бензозамещение уменьшает вероятность безизлучательных переходов . МНтетразапорфина с1 4. IIфтлцинин с1 1. Интересно, что без металла наблюдается обратный эффект азазамещсние приводит к росту величины с1. МНпорфиринов. Замена атома магния атомом цинка, имеющим больший заряд ядра, приводит к заметному возрастанию вероятности безизлучательного перехода для 2пНмезопорфирина с1 1. При низкой температуре у цинковых комплексов наблюдается фосфоресценция, что указывает на существование иного пути дезактивации возбужденного состояния, помимо непосредственной конверсии в основное состояние, безизлучательных переходов в метастабильное триплетное состояние. Причиной, нарушающей интеркомбинационный запрет, является спинорбитальнос взаимодействие. Фосфоресценция металлопорфиринов была обнаружена Кальвином и Дорафом . Фосфоресценция особенно интенсивна у СиНпорфирииов, которые не флуоресцируют. Увеличение вероятностей интеркомбинационных переходов по сравнению с цинком можно связать с наличием у иона меди парамагнитного момента, создаваемого неспаренным электроном. Анализ экспериментальных данных о фосфоресценции металлопорфиринов приводит к следующему общему выводу введение в порфирины тяжелых металлов увеличивает не только вероятность перехода в триплетное состояние, но и вероятность непосредственной конверсии в основное состояние, причем соотношение между этими вероятностями определяется индивидуальными свойствами электронной оболочки металла в комплексе, а также свойствами боковых заместителей в порфириновом кольце. Последнее обстоятельство может быть весьма существенным. Так, у металлопроизводных тетрафсиилпорфина фосфоресценция менее интенсивна, чем у порфиринов, замешенных но пиррольным кольцам . Одним из процессов дезактивации возбужденного состояния, который может иметь место в порфириновом кольце, является перенос энергии возбуждения от кольца к центральному атому металла. На эту возможность указывают результаты исследования спектральнолюминесцентных характеристик комплексов фталоцианина с редкими земельными элементами.