Пероксокомплексы ванадия(V) в катализируемом гидроперекисном окислении: квантово-химическое моделирование

• Автор: Марков, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 87 с. : ил.

Содержание

Список сокращений

Введение

1 Окислительные превращения

в системе УуН2КСН

2 Методы расчета

2.1 Локальные приближения для обменного потенциала.

2.1.1 Физический смысл обменного взаимодействия

2.1.2 Статистическое приближение. Метод Ха

2.2 Основные положения теории функционала плотности

2.2.1 Вариационный подход.

2.2.2 Самосогласованные уравнения.
2.3 Базисные наборы
2.4 Расчет систем с водородной связью .
3 Неэмпирические расчеты оксо и пероксокомплексов ванадия. Структура и относительная стабильность
3.1 Метаванадатанион УОд .
3.2 Анион с нероксолигандом УО
3.3 Комплексы У
3.3.1 Дипероксованадат УОСг
3.3.2 Комплекс с Од лигандом.
3.4 Комплексы УОо
3.4.1 Трипероксокомплекс
3.4.2 Комплекс с 0 лигандом.
3.4.3 Превращения трипероксокомилекса.
3.5 Возможные активные интермедиаты гидропероксидного окисления в системе УуН2ЯСН
4 Ассоциаты комплексов ванадия V с молекулой воды
Выводы.
5 Таутомерия аквапероксованадатов
5.1 Монопероксокомплекс
5.2 Дипероксокомплекс .
5.3 Трипероксокомилекс.
5.4 Выводы.
Выводы
Список сокращений
ЯМР Ядерный магнитный резонанс
ТФП Теория функционала плотности
ОРТ Орбитали гауссова типа
связи Водородные связи
3 Ошибка суперпозиции базисного набора
РСА Рентгецоструктурный анализ
I Теория Бейдера i Атомы в молекулах
i i, Натуральные связевыс орбитали
ВЗМО Верхняя заноненная молекулярная орбиталь
НСМО Нижняя свободная молекулярная орбиталь
ПК Пероксокомплекс
АПК Аквапероксокомплекс
ГГК Гидропероксокомплекс
Введение
Актуальность


Локальные приближения для обменного потенциала. Статистическое приближение. Вариационный подход. Самосогласованные уравнения. Расчет систем с водородной связью . Неэмпирические расчеты оксо и пероксокомплексов ванадия. Метаванадатанион УОд . Комплекс с Од лигандом. Комплекс с 0 лигандом. Превращения трипероксокомилекса. Выводы. Дипероксокомплекс . Трипероксокомилекс. Выводы. Катализируемое соединениями переходных металлов гидроперекисное окисление органических субстратов привлекает интерес широкого круга синтетиков и технологов как эффективный способ получения продуктов тонкого и основного органического синтеза. Изучение механизма катализа открывает пути к созданию новых каталитических композиций, оптимизации технологических параметров, познанию природы активных интермедиатов и их реакций. Считается, что активация гидропероксида комплексами переходных металлов заключается в его координации атомом металла, повышающего электрофилыюсть пероксидной группировки. Атом металла при этом играет роль акцептора уходящей группы НО или О2. Эти представления, базирующиеся на подобного рода упрощенных схемах, не объясняют, однако, множественной реакционной способности каталитической системы УНгОгКСООН. Так, пероксид водорода в этой системе, реагируя но молекулярному механизму, способен расщеплять связи СС и СН алканов, связь СС алкенов, переносить молекулу синглетного дикислорода на алкены и диены, окислять молекулярный азот. Кроме того, в исследуемой системе генерируются ЮгОД и озон 1. Кинетический анализ привел к выводу, что это можно объяснить последовательным образованием активных интермедиатов, возникающих после лимитирующей стадии из комплекса ванадияУ с тремя псроксогруппами. По кинетическим данным, исходный высокосимметричный трипероксокомплекс инертен по отношению к органическому субстрату. За все наблюдаемые реакции ответственны продукты его изомеризации. Поэтому единственным методом исследования строения и внутрисферных превращений комплексов состава УуОо является квантовохимическое моделирование. Реакции с участием пероксида водорода всегда сопровождаются образованием воды. По этой причине вода неотъемлемая часть практически любой каталитической системы гидропероксидного окисления вне зависимости от растворителя. Присутствие воды может существенно влиять как на структурные параметры, так и на реакционную способность возникающих комплексов. Эти соображения определили выбор объектов исследования. Несмотря на широко известную роль пероксокомплексов переходных металлов в качестве катализаторов или активных интермедиатов в реакциях гидропероксидного окисления, пути трансформации и способы координации пероксолигандов мало изучены. Квантовохимическое моделирование структуры акчивных интермедиатов катализируемого нероксидиого окисления в системе УуН2КС и выяснение путей внутрисферных превращений пероксокомплексов ванадия.