Закономерности кристаллизации неорганических солей из водных растворов

• Автор: Линников, Олег Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 469 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Основные принятые обозначения.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. УЧЕТ ПРОЦЕССА СОЛЬВАТАЦИИ ЧАСТИЦ КРИСТАЛЛИЗУЮЩЕГОСЯ ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ

1.1. Природа и свойства пересыщенных растворов.

1.2. Зародышеобразование кристаллов

1.2.1. Гомогенное зародышеобразование

1.2.2. Гетерогенное зародышеобразование

1.2.2.1. Гетерогенное зародышеобразование на инородной подложке.

1.2.2.2. Гетерогенное зародышеобразование на собственной подложке.

1.2.3. Вторичное зародышеобразование.
1.3. Рост кристаллов.
1.4. Соотношение между энергиями активации процессов зарождения и роста кристаллов
1.5. Флуктуации скоростей роста кристаллов.
Резюме.
ГЛАВА 2 МЕХАНИЗМ МАССООБМЕНА ИОННЫХ
КРИСТАЛЛОВ С РАСТВОРОМ ПРИ ИХ РОСТЕ И РАСТВОРЕНИИ
2.1. Движущая сила процесса кристаллизации.
2.2. Возможные механизмы массообмена ионного кристалла с раствором.
2.2.1. Модель Дэвиса и Джонсона
2.2.2. Теория Нильсена.
2.2.3. Теория Чита и Донохью.
2.2.4. Молекулярноионная модель массообмена кристалла
с раствором
Резюме.
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА
КАЛЬЦИЯ ГИПСА НА НАГРЕТОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
3.1. Современные представления и экспериментальные данные о гетерогенной кристаллизации на инородных
поверхностях в водных растворах
3.2 Образование отложений сульфата кальция гипса
3.2.1. Краткие сведения о свойствах сульфата кальция
3.2.2. Образование отложений сульфата кальция на
поверхности промышленного оборудования.
3.2.3. Имеющиеся в литературе экспериментальные
данные по механизму образования отложений сульфата кальция гипса на поверхностях теплообмена.
3.3. Методы исследования поверхностной кристаллизации
в растворах.
3.4. Методика эксперимента и некоторые результаты
3.5. Результаты и их обсуждение.
3.5.1. Кинетика и механизм зародышеобразования кристаллов сульфата кальция гипса на поверхности теплообмена.
3.5.1.1. Механизм зарождения
3.5.1.2. Скорость зародышеобразования.
3.5.1.3. Влияние градиента температуры на зародышеобразование кристаллов
3.5.1.4. Среднее число кристаллов на один центр
кристаллизации.
3.5.1.5. Равномерность зарождения. Влияние
шероховатости поверхности
3.5.2. Кинетика и механизм роста кристаллов сульфата кальция гипса на поверхности теплообмена
3.5.2.1. Направление 0 грань 0.
3.5.2.2. Направление 1 грань 1
3.5.2.3. Влияние градиента температуры на рост и ориентацию образовавшихся кристаллов на поверхности теплообмена
3.5.2.4. Флуктуации скоростей роста кристаллов сульфата кальция при его кристаллизации на
поверхности теплообмена
3.6. Общая кинетика процесса формирования и роста компактного слоя накипи в виде сульфата кальция
3.6.1. Теоретический анализ процесса формирования
и роста компактного слоя сульфатной накипи.
3.6.1.1. Рост компактного слоя сульфатной накипи в диффузионном режиме
3.6.1.2. Рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани 1 образовавшихся кристаллов сульфата кальция
растут вдоль поверхности теплообмена.
3.6.1.3. Рост компактного слоя сульфатной накипи в кинетическом режиме, когда грани 1 образовавшихся кристаллов сульфата кальция
растут перпендикулярно поверхности теплообмена
3.6.2. Анализ опубликованных литературных данных по кинетике роста сульфатной накипи. Теоретическая
оценка скорости роста накипи
3.6.3. Теоретическая оценка оптимальных параметров процесса переработки минерализованных вод с высоким
содержанием сульфата кальция
Глава 4 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНОСПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ
4.1. Современные представления о спонтанной кристаллизации солей из водных растворов
4.2. Методика эксперимента
4.3. Результаты и их обсуждение.
4.3.1. Спонтанная кристаллизация ряда солей из пересыщенных водноспиртовых растворов
4.3.2. Спонтанная кристаллизация из пересыщенных водных и водноспиртовых растворов.
4.3.3. Спонтанная кристаллизация из пересыщенных водноспиртовых растворов
4.3.4. Спонтанная кристаллизация из пересыщенных водных растворов.
4.4. Соотношение между энергиями активации процесса роста кристаллов и энергиями гидратации соответствующих солей.
4.5. Кинетика агрегации и механизм срастания кристаллов при кристаллизации
4.6. Формы срастания кристаллов в агломератах при
массовой кристаллизации.
4.7. Модель процесса спонтанной кристаллизации
4.8. Получение трхкальциевого гидроалюмината повышенной крупности
Резюме.
Глава 5 КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ЗАТРАВОЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ И НЕРАСТВОРИМЫХ ТВРДЫХ ПРИМЕСЕЙ.
5.1. Влияние затравочных кристаллов на величину пересыщения и рост накипи в проточных кристаллизаторах
и выпарных аппаратах.
5.2. Использовании затравочных кристаллов при контроле за пересыщением карбонатной соды при выпаривании алюминатных растворов
5.3. Влияние нерастворимых тврдых примесей на
кинетику роста и растворения кристаллов
Резюме.
Заключение и основные выводы.
Список цитированной литературы


Последнее сопряжено с преодолением соответствующего потенциального барьера. Очевидно, что присоединение молекул или ионов растворнного вещества к критическому зародышу да и само возникновение критического зародыша будет возможно только после частичной или полной дегидратации десольватации молекул или ионов растворнного вещества. Таким образом, в уравнениях 1. К,паи ехр
О
1. Джмоль. I2 С I 2 V
СУ I
Кед
i3. ЕЕрЕсь, 7б6 7яаГоКпа2Л2Ы2Аехр7 независящая от пересыщения константа скорости зародышеобразования в растворе С0 молярная концентрация насыщенного раствора кристаллизующегося растворнного вещества соли, мольл. Из уравнений 1. Отметим также, что концентрация раствора в последнем выражении может быть выражена в любых единицах. Однако при этом несколько изменится вид выражения для константы скорости зародышеобразования Р. Как уже отмечалось выше, зародыши новой фазы чаще всего образуются на различных поверхностях раздела фаз стенках сосудов, пылинках, поверхностях уже имеющихся кристаллов, нерастворимых тврдых примесях. Такое зародышеобразование называется гетерогенным поверхностным и оно энергетически более выгодно, чем гомогенное объмное зародышеобразование. Это обусловлено тем, что работа образования зародыша на таких поверхностях подложках меньше, чем работа гомогенного зарождения в объме среды ,. Работа образования зародыша при гетерогенном зародышеобразовании определяется величиной угла, который образует поверхность зародыша с подложкой. Этот угол принято называть углом смачивания или контактным углом , . При этом зародыш имеет уже форму не сферы, а шарового сегмента рис. Чаще всего при гетерогенном зародышеобразовании в качестве подложки выступает инородная чужеродная поверхность, т. Ф геометрическая функция угла смачивания 0 , . Рис. Форма зародыша новой фазы при его образовании на инородной поверхности 0 угол смачивания контактный угол. С учтом этого, формула 1. V
. Если кристаллизующееся вещество полностью смачивает подложку , соз, Ф0О, то зародышеобразование на подложке начнтся даже при отсутствии пересыщения. При умеренном смачивании, когда 6М5, высота потенциального барьера для зарождения на подложке будет почти на порядок меньше, чем в объме Ф0О,О6. В условиях полного отсутствия смачивания , со 1, Ф работа образования зародыша на подложке равна работе гомогенного зародышеобразования, т. В очень узких полостях и трещинах зародыши могут образовываться даже в ненасыщенном растворе, так как работа образования зародыша в этом случае меньше, чем на плоских поверхностях , . Дефектные участки поверхности, связанные с повышенным содержанием нсскомпенсированных зарядов, также могут служить центрами кристаллизации. Их значение наиболее существенно в случае критических зародышей малого размера, состоящих всего из нескольких молекул . Однако количественное влияние различных типов поверхностных дефектов на гетерогенное зародышеобразование в настоящее время экспериментально почти не изучено ,. Скорость поверхностного зародышеобразования на чужеродной подложке Ту и концентрация критических зародышей пЛ9 возникших на поверхности подложки, аналогично 1. Джмоль энергия дегидратации десольватации частиц кристаллизующегося растворнного вещества при их присоединении к критическому зародышу из адсорбированного слоя на поверхности подложки, Джмоль скорость поверхностного зародышеобразования на инородной подложке, сЧг2 частота, с которой частицы кристаллизующегося вещества присоединяются к зародышам критического размера на поверхности подложки, превращая их в стабильно растущие центры кристаллизации, с1. Отметим, что формула 1. Как и при зарождении в объме, при гетерогенном зародышеобразовании возникшие зародыши критического размера становятся центрами кристаллизации и продолжают свой устойчивый дальнейший рост только после присоединения к себе ещ хотя бы одной частицы молекулы или иона кристаллизующегося вещества. Если критический зародыш образуется путм присоединения молекул ионов кристаллизующегося вещества прямо из объма раствора, то в соответствии с принятыми допущениями уравнение 1.