Влияние среды на кинетику и механизм термического разложения щелочных солей органических гидропероксидов и их реакций с карбонильными соединениями

• Автор: Шекунова, Валентина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 160 c. : ил

До настоящего времени не существует строгой количественной теории, которая с помощью одного уравнения могла бы описать зависимость константы скорости или константы равновесия от природы среды ,. Коппель И. А. и Пальм В. Е и
В эмпирические параметры электрофильности и нуклеофильности растворителя у , р, е и В коэффициенты, характеризующие чувствительность данного процесса к влиянию неспецифической сольватации полярность, поляризуемость и специфической сольватации электрофильность, нуклеофильность соответственно. В последние годы достигнут определенный прогресс в области квантовохимического метода учета сольватационных эффектов . Подтверждено предположение о том, что молекулы растворителя образуют вокруг растворенной молекулы или иона упорядоченную структуру, в которой можно выделить первую, вторую, а в ряде случаев и третью сольватационную оболочку. Лихтенштейн Г. И. отмечает заметный вклад в сольватацию полуспецифических кооперативных эффектов взаимодействия молекул растворителя за пределами первой координационной сферы растворенного вещества. Предполагается, что именно этот тип сольватации лежит в основе линейной зависимости между энергетическими и энтропийными параметрами яидкофазных процессов компенсационного эффекта. Влияние природы растворителя на скорость и механизм термического разложения пероксидных соединений исследовано недостаточно 9,. Влияние растворителя на скорость распада перэфиров связывают со специфической сольватацией пероксида и диэлектрической проницаемостью среды ,. Скорость разложения пер
оксидов циклогексанформила и изобутирила возрастает с диэлектрической проницаемостью растворителя, причем в неполярных растворителях наблюдается линейная зависимость скорости процесса с изменением поляризуемости, а в полярных с диэлектрической проницаемостью зо. Термическое разложение диацильных пероксидов хорошо описывается четырехпараметровым уравнением КоппеляПальма . Решающее влияние на скорость процесса оказывают диэлектрическая проницаемость и основность растворителя, а при распаде пероксида изобутирила важное значение имеет и поляризуемость среды. Так как скорость распада пероксидов увеличивается с ростом основности растворителя, то предполагается, что наряду с радикальным механизмом имеет место и ионный, т. Авторам работы не удалось получить корреляционную зависимость между константами скорости термического разложения гидропероксида кумила и параметрами растворителей. Отмечается наибольший вклад влияния полярности среды на скорость процесса, что подтверждает данные работы зз. Количественные результаты по суммарному влиянию специфической и неспецифической сольватации на реакцию бутиллития с пероксидом трет. Электронные эффекты заместителей и полярность растворителя играют важную роль в гетеролитических и гомолитических реакциях распада органических пероксидов кремния . Эффекты самоассоциации, сольватации и комплексообразования тесным образом связаны с влиянием природы среды на реакционную
способность пероксидных соединений . Так наличие водородной связи между молекулами гидропероксида приводит к частичному ослаблению связей и 0Н в ассоциированном гидропероксиде по сравнению с мономерным соединением, i увеличение доли ассоциированных молекул и прочности водородной связи должны приводить к понижению термической стабильности гидропероксида. Авторы работы считают, что другие молекулы в ассоциате кумилпероксида калия способствуют уменьшению прочности связи в распадающейся молекуле. Влиянием сольватационных эффектов и комплексообразования можно объяснить результаты работ ,, в которых показано, что скорость разложения гидропероксидов кумила, трет. Немцов М. С. с сотр. Кинетика и механизм разложения данного комплекса в кумоле исследованы в работах ,. Продуктами реакции являются кумиловый спирт, ацетофенон и кислород. Определен кинетический порядок по комплексу, равный 1. Кажущаяся энергия активации процесса, полученная химическим методом и методом ЯМР практически одинакова кДжмоль1. Предполагается распад мономерного комплекса по радикальному механизму реакция 1.