Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства

• Автор: Горюнков, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 270 с. : ил.

Это позволяет предположить, что пути, ведущие к этим двум соединениям, включают образование разных промежуточных продуктов фторирования . Благодаря наличию двух дегидрокораннуленовых фрагментов в СбоР2о, расположенных на полюсах молекулы и способных независимо присоединять донорные или акцепторные группы, производные данного соединения являются перспективным для образования донорноакцепторных комплексов и полимерных соединений . Рисунок . Пространственное строение ССвор1в а и ОьгСмРго б показаны две проекции молекул. СмВг , и хлорирование 7СбоВг пентахлоридом сурьмы при нагревании, приводящее к 7СбоСЬ . В указанных условиях атомы брома в полигалогенфуллерене замещаются на атомы фтора. Согласно данным спектроскопии ЯМР 9Е, при этом образуется высокосимметричное соединение ГАСЕ, изоструюурное исходному СбоВг см. Данный полифторфуллерен является термодинамически метастабильным и может изомеризоваться или диспропорционировать в более стабильные формы. Однако этот процесс кинетически затруднен по крайней мере при комнатной температуре его протекание зафиксировать не удалось. Помимо СбоР8 и СбоЕго, при фторировании фуллсрена Сбо комплексными фторидами металлов К2РЕб, КМпЕ4, Ся2РЬЕб, Ь4СеЕ8 и т. СбоЕго , два изомера СиЕ8 , СмЕ. СмИк , оксоиолифторфуллерены СЕ2О , СяДчблО , СмЕбО , СбоЕвО , СбоЕ, и смешанные перфторалкилфторпроизводные фуллеренов СвоЕтСЕз , СоЕпСЕз. СбоЕ7СЕ5 . Образование оксополифторфуллерснов и перфторалкилполифторфуллеренов всегда наблюдается в различной степени при фторировании фуллеренов. Они возникают за счет течей в вакуумной аппаратуре, используемой для их получения, следов кислорода в
фуплереновой решетке, реагентах или на поверхностях реактора, а также термодеструкциисамих полифторфуллсрснов. Хотя их содержание невелико и выходы редко превышают 5, эти соединения были выделены хроматографичсскн и частично охарактеризованы. Строение большинства из них было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР Е для некоторых соединений предложенное строение подтверждено другими спектральными методами ИК и КР спектроскопии, интерпретированными с использованием квантовохимических расчетов. Строение нескольких соединений было установлено методом РСА. Так, для С, и Сризомеров фуллерена было показано, что данные соединения изоструктурны ii, а группа 3 замещает один из трех стерически наиболее доступных атомов фтора . Также, методом РСА установлено, что доминирующий среди кислородсодержащих производных i, i является оксогомофуллереном, а атом кислорода встраивается в наиболее удлиненную 5,6связь в молекуле . В отличие ОГ полифторпронзводших, полихлорпроизводные фуллерена СбО изучены в заметно меньшей степени. Так, до недавнего времени был синтезирован и надежно охарактеризован лишь СС1б, который получают реакцией фуллерена с монохлоридом иода согласно при комнатной температуре . Известно, что фуллерен реагирует лишь с высокоактивными электрофилами, однако легко вступает в реакции радикального присоединения. Поэтому логично предположить, что процесс хлорирования протекает по радикальному механизму . Такое предположение согласуется с влиянием растворителя на легкость протекания реакции. Было найдено, что в бензоле или хлорбензоле реакция протекает быстрее, чем в толуоле. Это можно объяснить тем, что толуол перехватывает часть образующихся радикалов, в результате чего процесс хлорирования фуллерена замедляется. Так как II является слабой кислотой Лыоиса, то при хлорировании в бензоле или толуоле в качестве побочных продуктов образуются арилсодержащие фуллерены . Повидимому, в данном случае процесс протекает аналогично реакциям арилнрования фуллеренов и полихлорфуллсрснов в присутствии хлорида алюминия . Использование в качестве растворителя менее активных в реакции ФриделяКрафтса монохлор и днхлорбензолов, а также по возможности быстрая отгонка из реакционной смеси непрореагировавшего II позволяют в значительной мере снизить образование побочных арилсодержащих фуллеренов . Строение полюслорфуллерена см. II. ЯМР С и позже подтверждено РСА .