Химическая устойчивость и каталитические свойства марганец(III)порфиринов с различным типом замещения в ароматическом макроцикле

• Автор: Киселева, Екатерина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. Маргансцпорфирины как координационные соединения ароматических макроциклических молекул

1.1 Электронное и геометрическое строение марганецпорфиринов

1.2 Спектральные свойства марганецпорфиринов

1.3 Устойчивость марганецШпорфиринов в протонодонорных средах

1.4 Реакции аксиальной координации

Глава II. Марганецпорфирины как катализаторы в окислительновосстановительных реакциях

П. 1 Роль соединений марганца в биологических системах

II.2 Модельные каталитические реакции с участием марганецпорфиринов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава III. Синтез и спектральная характеристика марганецШпорфириов, методика кинетических экспериментов и расчет параметров
III. 1 Синтез и спектральная характеристика комплексов марганца с леэофенилзамещенными Р октаалкшшорфиринами
III. 2 Спектрофотометртческое определеше кинетических и термодинамических параметров реакций маргансцШпорфиринов
III.3 Методика исследования каталазной активности марганец1Ппорфиринов ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава IV. Особенности синтеза ароматических макроциклических комплексов марганца
Глава V. Взаимосвязь строения ароматических макроциклических комплексов марганца с устойчивостью в растворах
V. 1 Кинетика и механизм диссоциации марганецШоктаэтилпорфиринов в серной кислоте V.2 Кинетика и механизм диссоциации марганецШоктаэтилпорфиринов в смешанном растворителе
V.3 Влияние органической части молекулы на кинетику диссоциации марганецШоктаэтилпорфиринов в смесях серной и уксусной кислот Глава VI. Количественная характеристика и механизм реакций окисления марганецШпорфиринов пероксидом водорода
VI. 1 Реакции ацидотстрафенилпорфиновых комплексов марганцаШ с пероксидом водорода
VI.2 Реакция хлормарганецШоктаэтилпорфина с пероксидом водорода
Глава VII. Реакционная способность н механизмы реакций маргансцШпорфиринов как моделей природных каталаз
VII. 1 Особенности каталазного действия марганец1Птетрафенилпорфинов
VII.2 Влияние ароматической природы макроцикла на каталазнную активность октаэтшшорфириновых комплексов марганцаШ
Глава VIII. Особенности химического поведения
марганецШпорфирннов с принципиально новой природой
координационного взаимодействия катиона марганца с
органической частью молекулы. комплекс
трихлормарганец1моофенилоктаметнлпорфии
ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Н2Р порфин порфирин
МР металлопорфирин
Н2ТРР тетрафенилпорфин
Н2ОЕР октаэтилпорфин
Н2Рс фталоцианин
ЭСП электронный спектр поглощения
д.м.э. диметиловый эфир
т.м.э. тетраметиловый эфир
С4 центр плоскости четырех внутрициклических атомов азота
порфиринового макроцикла РЬ фенильное кольцо
5о1у растворитель
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
НОАс уксусная кислота
КЧ координационное число
ВВЕДЕНИЕ


Для комплексов марганцаИ с порфирипами характерно высокоспиновое с5 состояние центрального атома металла , , что соответствует наличию пяти неспаренных электронов, расположенных по одному на каждой из орбиталей. МарганецП1порфирины являются высокоспиновыми Зс комплексами , . Центральный атом металла в случае марганец1Упорфиринов находится в высокоспиновом Зе3 состоянии , а в случае комплексов марганцаУ с порфиринами в низкоспиновом с состоянии . Такие выводы сделаны на основании измерения магнитной восприимчивости тврдых образцов и растворов комплексов и данных репгеносгруктурного анализа. В работе показано, что гофрированная, соответствующая симметрии Б4 конформация порфиринового скелета с расстоянием О. Мп 0. Л характерна для нейтральных марганец1порфиринов с координационным числом КЧ 5, не испытывающих дополнительных стерических затруднений. МарганецШ0рфирины могут образовывать катионные комплексы с КЧ 5 и КЧ 6. В неполярных органических растворителях в присутствии эквимолярных количеств воды из нейтральных металлопорфиринов образуются катионные комплексы с КЧ 5 , . При добавлении двух и более эквивалентов димстилформамида, диметилацетамида, 1метилимидазола, диметилсульфоксида или тстрагидрофурана к растворам ХМп1ПР X слабо координирующийся ацидолиганд, такой как С4 образуются катионные комплексы марганцаШ с КЧ 6. Так, в случае ДМФА образуется Мпи,ТРРДМФА2С4 . Все эти комплексы являются высокоспиновыми. Выход атома металла из средней плоскости макроцикла является важнейшим реально существующим свойством комплексных соединений. Специфическое геометрическое строение координационных узлов металлопорфиринов и связанная с этим деформация макроцикла приводят к ограничению возможности максимального перекрывания орбиталей металла с орбиталями донорных атомов порфирина при комплексообразовании. Деформация порфиринового макроцикла в результате комплексообразования находит свое отражение в электронном спектре поглощения ЭСП координированного порфирина. Этот вопрос будет рассмотрен в разделе 1. В работе , специально посвященной рассмотрению вопроса стабильности той или иной степени окисления переходного металла в простых и комплексных соединениях, показано, что в виде гидратированных ионов могут существовать сравнительно небольшие количества ионов переходных металлов с частично заполненной орбиталью пс1 изза их нестабильности. К их числу принадлежит Мп3. Ионы со степенью окисления 4 и выше подвергаются глубокому гидролизу. Стабилизация таких неустойчивых степеней окисления достигается комплексообразованием с фторидными, гидроксидными лигандами или оксокомплексообразованием. Эффект стабилизации достигается за счет экрашрования связей МЫ атомами и связями макроцикла. Если речь идет об ароматических макроциклах, отличающихся особо жесткой структурой с элементом жесткости в виде ароматической ясистемы, то можно ожидать наибольшего эффекта стабилизации степеней окисления марганца необычных и неустойчивых с точки зрения, касаемой простых соединений, степенях окисления. Примеры таких соединений марганца рассматривались выше. Из изложенного следует, что в формировании структуры марганецпорфиринов одинаково важная роль принадлежит атому металла и ароматическому макроциклу. Вопросы влияния структуры порфирина на свойства марганецпорфиринов, в частности на их реакционную способность, изучаются в данной работе. Специфическое геометрическое строение координационных узлов порфириновых комплексов марганца с центральным атомом металла в различных степенях окисления и связанная с процессом комплексообразования деформация макроцикла находят сво отражение в электронных спектрах поглощения марганецпорфиринов. В ЭСП порфиринов в видимой области присутствуют четыре полосы поглощения , соответствующие энергетическим переходам полоса I аьЬзи, полоса П аяЬ 2и, полоса 1П аЬ2и, полоса IV аЬ 2и. Полосы I, Ш относятся к электронным переходам, полосы II, IV к электронноколебательным переходам. В молекулах порфиринов эти полосы имеют пк происхождщше и относятся к квазизапрещгным . Два разрешнных кк перехода а8Ьзи и аЬ2и дают полосу Соре в ближней УФобласти.