Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкильных производных фуллерена

• Автор: Грузинская, Наталья Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

Трифторметильные производные фуллернов.

Синтез трифторметильных производных фуллсрснов

Строение трифторметильных производных фуллеренов.

Трифторметильные производные фуллерена Сбо

Трифторметильные производные фуллерена С.И

Реакции циклопрнсосдинения с участием фуллеренов

СРгпроизводные фуллеренов

СгРДг как источник С2р4частиц

Перфторцнклоалкилнрованне фуллеренов Сбо и С
Изучение электроноакцепторных свойств галоген производных фуллерена.
Электрохимические исследования электроиоакцепториых свойств производных
фуллеренов.
Массспектральные исследования электроноакцепторных свойств производных фуллеренов.
Методы определения сродства к электрону молекул.
Метод высокотемпературной массспсктрометрии.
Сродство к электрону фуллеренов и их производных.
Определение энтальпий сублимации и давления насыщенного пара фуллеренов и их производных
Глава II. Синтез, выделение и определение кристаллического строения
перфторциклоалкильных производных фуллеренов
Экспериментальное оборудование
Взаимодействие фуллерена Сбо и перфтордииодалканами и 1,402.
Синтез перфторалкильных производных фуллсрснов С.
Методика хроматографического разделения смесей продуктов реакций.
Рентгеноструктурный анализ.
Обсуждение результатов
Синтез и идентификация перфторциклоалкильных производных фуллеренов
Хроматографическое разделение смеси СгР4 производных фуллерена Сбо
Хроматографическое разделение смеси С производных фуллерена Сбо
Хроматографическое разделение смеси СгИд производных фуллерена Сто
Хроматографическое разделение смеси С4Р8 производных фуллерена С
Молекулярное строение изомеров СбоСп, п 2,3,4 и 6.
Молекулярное строение изомеров СбоСзРб, СбоСзР6С4Р81 и II.
Молекулярное строение изомеров С7оСдр8п, П 1 6.
Глава III. Массспектральные исследования перфторальных производных
фуллерена.
Описание массспектральной экспериментальной установки
Исследуемые соединения
Методика измерепий. Выбор способа загрузки
Экспериментальное изучение ионмолекулярных равновесий с участием
трифторметильных производных фуллерена Сбо
Определение энергий Гиббса ионмолекулярных реакций с участием
трифторметильных производных фуллерена Сбо
Расчет энергии сродства к электрону
Исследование сублимации трифторметилфуллеренов.
Соединение СбоСР3
Энтальпия сублимации трифторметильных производных фуллерена Сбо.
Энтальпия сублимации трифторметильных производных фуллерена С.
Возможные изомеры исследованных молекул
Обсуждение полученных энергий сродства к электрону.
Выводы
Список литературы


При этом диапазон образующихся ТФМФ заметно уменьшился до СбоСРзй и С7оСРз, где 2. Следующим этапом в исследованиях трифтормстилирования фуллсрснов служит работа, проведенная в г 6. Авторы предложили методику синтеза в проточном реакторе с использованием газообразного Сз в качестве источника трифторметильных радикалов. По массспсктрометрическим данным в ходе такого рода реакций образуются смеси СбоСРз п и ССРзм т 8 . Следует отмстить, что все перечисленные способы синтеза ТФМФ приводят к образованию сложных смесей продуктов. Впервые удалось достичь селективного образования индивидуального ТФМФ авторам работы 7. Фуллерен Сво, находящийся в герметичной стеклянной ампуле, нагревался в атмосфере СРз, при этом в холодной части реактора конденсировалось соединение 5бСбоСРз2 Важным является тот факт, что даже незначительное варьирование условий проведения синтеза например, температуры приводит к потере селективности и образованию смеси СбоСРз, п . У низших производных структурные характеристики имеются лишь на основании данных ЯМР спектроскопии. По результатам квантовохимических расчетов для всех термодинамически стабильных структур присоединение СРз групп происходит в метаили параположения. Из возможных изомеров СбоСР32, наиболее стабильной является структура, в которой обе группы расположены в одном шестичленном цикле и образуют параконтакт рис. Рис. Присоединение еще двух групп приводит к образованию молекулы СбоСРз4 рис. Рис. Среди наиболее стабильных изомеров С6оСРзб доминируют соединения, где трифторметильные группы продолжают непрерывное развитие цепи параметаконтактов на фуллереновой сфере. Диаграмма Шлегеля одного из наиболее стабильных изомеров СбоСРзб представлена на рис. Строение данного соединения предположено на основании данных ЯМР спектроскопии и квантовохимических расчетов 9. В работе на основании ,9Р ЯМР спектроскопии было предположено строение еще одного изомера С5СбоСРзб. Мотив присоединения СРзгрупп на фуллереновой сфере соответствует скошенной пентагональной пирамиде. Аналогичное расположение присоединенных групп наблюдается в С6оВг6 и СбоСЦ. Диаграмма Шлегеля С5С6оСРзб представлена на рис. Рис. Авторы И, определили структуры нескольких изомеров. Строение изомеров определено по данным РСА. Изученные изомеры представлены на рис. Рис. Диаграммы Шлегеля для изомеров С6оСРз8 охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа и их обозначение по номенклатуре ИЮПАК. Авторами были охарактеризованим 5 изомеров СмСРзо методом рентгеноструктурного анализа. Видно, что четыре изомера представляют собой несимметричные молекулы, которые обладают точечной группой симметрии С, а один из изомеров имеет симметрию С2. Во всех молекулах СРзгруппы расположены в пара иили мета положениях друг относительно друга. Рис. Диаграммы Шлегеля изомеров С6оСРзю, охарактеризованные методом РСА. При трифторметилировании фуллерена Сю в определенных условиях можно получить индивидуальное соединение изомер 5бСбоСРз2 7. Молекула Сб0СРз2 характеризуется высокосимметричной точечной группой . Двенадцать СР3 групп образуют непрерывное кольцо чередующихся пара и метаСбСРзг гексагонов рис. Эта структура является наиболее стабильной среди всех возможных изомеров с двенадцатью присоединенными СРзгруппами. СоС12 и СбоВг. Авторами работ , , были выделены ССбоСРз2 С2ьСбоСРз, СзСбоСРз2 и С ССРз и определены их структуры с помощью РСА. СРзгруппы на фуллереновой сфере располагаются в пара и . Только в С2ьСбоСРз трифторметильные фуппы располагаются на противоположных полюсах фуллереновой сферы в виде так называемой скошенной пентагональной бипирамиды. В структуре этого изомера две пары СРз групп образуют ортоконтакт. Я.СДСР,. Рис. Диаграммы Шлегеля экспериментально выделенных изомеров СвоСРз. В скобках приведены их относительные энергии. При сравнении мотивов присоединения СРз групп в трех экспериментально выделенных изомерах С6оСРзи , можно обнаружить аналогичное расположение восьми СРз групп. В структуре одного из изомеров следует отметить наличие СРз групп, присоединенных к атомам углерода в ортоположении.